提高催化裂化汽油辛烷值的途径分析

提高催化裂化汽油辛烷值的途径 提高催化裂化汽油辛烷值的途径 前 言 优化催化裂化进料及操作，可以提高汽油的辛烷值。基于烃类化学和各种催化裂化反应的机理，系统分析了提高催化裂化汽油辛烷值的途径，并指出了定量提高研究法和马达法辛烷值各条途径的潜力，这对提高汽油标号和生产清洁汽油具有现实的意义。 第 1 章 文献综述 我国的汽油消费将最终以高标号为主，除了实现汽油的高标号化，汽油工作的另一重大任务是清洁化。在汽油的清洁化过程中，一些，比如控制汽油中的烯烃含量、汽油脱硫，都将导致辛烷值损失，辛烷值短缺的矛盾将更加突出。 优化催化裂化进料及操作，可以提高汽油的辛烷值。商业运行装置的经验表明，通过优化原料和操作，汽油的研究法辛烷值(RON)约可提高3个单位，马达法辛烷值(MON)约可提高1个单位，效益十分明显。 汽油的辛烷值由其化学组成决定。纯烃的辛烷值数据已经相当丰富，在分子大小相当的条件下，烃类辛烷值由高到低排序为:芳烃>构烯烃、异构烷烃>正构烯烃>环烷烃>直链烷烃。 催化裂化本质上是多出烯烃的工艺，烯烃的收率越高，效益往往越好。催化汽油的辛烷值主要来自烯烃。烯烃的RON高，但MON偏低。芳烃的研究法及马达法辛烷值均高，但在正常的转化率下，催化裂化并不是生产芳烃的理想工艺。 第 2 章 方法及效果 2(1进料对辛烷值的影响及措施 2(1(1 不同原料对产品辛烷值的影响分析 烷烃常是催化进料的烷烃主要组分，芳烃、胶质和沥青质也含有长的烷基侧链。烷烃裂化，液体及丙烯收率高，干气、油浆及焦炭收率低。在各种进料中，烷烃裂化汽油的烯烃含量最高，RON最低，MON更低，敏 1 提高催化裂化汽油辛烷值的途径 感性差。 (1)烯烃不是理想的进料。烯烃常聚合生成油浆和焦炭。减压蜡油及渣油中的烯烃含量通常不超过5,。未加氢精制的焦化蜡油含较多的烯烃。汽油回炼将大幅增加原料中的烯烃含量。 (2)环烷烃的裂化性能好，易于脱氢生成芳烃。在各种烃类中，芳烃的抗爆性能最好。环烷烃进料的催化汽油，芳烃含量、辛烷值均高，密度也较大;烯烃含量较低，汽油的敏感性好。环烷烃是理想的进料。 (3)芳烃主要发生侧链断裂反应，多环芳烃则生成油浆及焦炭。芳烃进料的催化汽油辛烷值虽高，但转化率、汽油收率和液体总收率均低，油浆及焦炭收率高。芳烃不是理想的进料。 (4)渣油中含较多的环烷烃、芳烃、胶质和沥青质，掺炼渣油可以提高汽油的辛烷值，但油浆及焦炭收率上升。进料中的石脑油对催化汽油的辛烷值有不利影响，进料中1,,2,的石脑油，将使MON损失约0(5个单位。 (5)进料的密度、苯胺点能很好地反映进料的组成，与催化汽油的辛烷值有较好的关联性，在炼油厂中也易于使用。原料性质和汽油辛烷值之间不存在准确的关联关系，(这是因为催化汽油的辛烷值还受催化剂及操作条件等的影响。密度与辛烷值的相对变化关系相对更加准确。进料的相对密度每提高O(01，RON约可提高1(4个单位，MON约可提高O(25个单位，?MON,?RON约为0(18。 (6)在优化进料方面，可采取如下措施:一是优选原油。沿海炼油厂采购原油时，应借助软件评估催化的辛烷值生产情况;二是全厂辛烷值缺乏时，环烷烃含量高的原料应优先供催化加工，石蜡烃含量高的原料可供加氢裂化，这样既可提高汽油的辛烷值，又可降低全厂氢耗;三是焦化蜡油应优先供临氢工艺加工;四是轻蜡油供加氢裂化加丁，重蜡油供催化裂化;五是辛烷值不足时，可提高催化的掺渣率。 2(1(2 钠污染、重金属污染及对辛烷值的影响 在碱土金属中，钠的影响甚大。通过催化裂化加工渣油时，大多数 2 提高催化裂化汽油辛烷值的途径 企业在常减压蒸馏时停止注碱，尽管如此，原料中仍会含有碱性物质。钠永久性中和催化剂中的酸性中心，特别是优先中和强酸性中心。裂化反应将更多的在弱酸性中心进行，这些弱酸性中心分布更加密集，氢转移反应的比例因而大大增加。氢转移过程中，氢主要由柴油馏分向汽油 馏分转移，汽油的辛烷值和柴油的十六烷值同时受损。电脱盐的运行状况对催化影响甚大，这一点应给予充分注意。催化剂上0(1个重量百分点的Na0，可使RON损失约O(75个单位，MON约损失O(3个单位，?MON,ARON约为O(4。原料中的重金属沉积在催化剂上，对汽油的辛烷值也有影响，但同钠的污染相反，镍等的污染可以提高汽油的辛烷值。镍污染当量达500,2000g,g的催化剂，与轻度污染的催化剂相比，催化汽油的RON约提高1,2个单位。 2(1(3 氮的污染及控制 氮对催化裂化装置的不良影响是多方面的，这一点常常被低估。所有的碱性氮都导致生焦。进料中的碱性氮每增加100 g,g，汽油的体积收率将损失1,，辛烷值同时受损。氮污染机理及危害，在诸多方面与钠污染基本相同。不过，催化剂的氮中毒是暂时性的。 以下措施有助于消除和减缓氮的污染: (1)选用抗氮催化剂。该措施的主要优点是取消或大大降低了预处理成本，简化了流程，是应优先采取的措施。 (2)加氢处理焦化蜡油的加工是一个比较普遍使用的T艺。焦化蜡油的氮含量较高，有加氢裂化的企业，焦化蜡油应优先供加氢裂化加工;加氢精制能力富裕的企业，可将焦化蜡油加氢精制后供催化裂化。 (3)溶剂精制可减缓氮的污染，焦化蜡油糠醛抽提工艺已被某些企业采用。除上述措施外，同体吸附剂脱氮和酸性助剂中和技术也可选用。 2(2工艺及操作对催化汽油辛烷值的影响 2(2(1 进料与催化剂的接触对辛烷值的影响 改善进料的雾化和与催化剂的接触，可降低焦炭的产率，这为提高 3 提高催化裂化汽油辛烷值的途径 渣油掺炼比例创造了条件。提高渣油掺炼比例，有利于提高汽油的辛烷值。 不同的进料需要不同的进料温度，预热温度应保证其黏度小于5 mm ,s，为达到这一指标，某些渣油进料的预热温度可能高达220cIc。雾化后的原料平均粒径应达60 m，与催化剂的平均粒径相当;雾化蒸汽用量应保证上述指标的实现，用量可达8,。预热温度和雾化蒸汽量应以达到雾化指标为目标进行优化。 2(2(2 反应温度和反应压力对辛烷值的影响 反应温度是易于调整的参数。提高反应温度，提高了裂化反应与氢 o转移反应之比，因而可以提高汽油的辛烷值。反应温度每提高1Oc，RON约提高1(0个单位，MON约提高O(4个单位，?MON,?RON约为O(4。提高反应温度，汽油中的烯烃含量上升，因而MON的增幅明显低于RON。提高反应温度可降低生焦，但干气产率增加。最佳反应压力是个有争议的问，近来的趋势倾向于在较高压力下操作，但降压可提高汽油的辛烷值;反应压力每下降O(01 MPa，RON约可增加0(6个单位。降压提高了裂化反应,氢转移反应比率，提高了烯烃产率，其他条件相同，烃分压由O(28 MPa降至O(07 MPa，丁烯相对产率可提高约40,。改进反应系统和分馏系统设计，降低压降，可以提高辛烷值，这应引起注意。提高蒸汽使用量，可降低油气分压，因而可以提高汽油的辛烷值。 2(2(3 反应时间和转化率对辛烷值的影响 短接触时间可减少二次反应，烯烃饱和与裂化属于二次反应，因而恰当的急冷可提高RON约2个单位。按原料性质分段进料，以不同的反应时间裂化不同的进料，汽油的辛烷值约可提高2—3个单位。进料中的芳烃是相对难以裂化的组分，提高转化率，提高_『芳烃裂化反应的比例和深度，汽油中的芳烃含量也随之提高。在50,,80,的转化卑范围内保持温度不变，转化率提高10个百分点，RON约提高O(8个单位，MON提高约0(8个单位，?M0N,?R0N约为1。提高转化率不影响汽油的敏感度。 2(2(4 汽油馏程对辛烷值的影响 改变汽油的终馏点是调整柴油表观收率的常用方法，也是降低汽油 4 提高催化裂化汽油辛烷值的途径 中硫含量的有效方法。该措施也可用于调整汽油的辛烷值。汽油的辛烷值分布曲线由装置的进料性质、转化率和汽油馏程所决定，不同的装置应绘制本装置的汽油辛烷值分布曲线。蒸馏曲线末端10,的重汽油(其辛烷值表现也凶上述条件的变化而变化。当该组分中重链烃或多环化合 o物含量高时，将其切入柴油，可提高辛烷值。终馏点每降低l0c，RON约提高0(5个单位，AMON,ARON约为1。如石蜡基进料的催化汽油，重汽油 o o中重链烃含量高，汽油终馏点F}1200c降至180c ，RON约提高1个单位 2(2(5蒸汽压对辛烷值的影响及C调合 4 C调合的辛烷值较高，汽油的蒸汽压提高lOkPa，RON约可提高O(34 个单位，AMON,ARON约为0(6。辛烷值提高的幅度与C烃的组成关系密4 切。 汽油中的C及C均影响汽油的蒸汽压，但C对汽油蒸汽压的影响常常343 被忽略。稳定塔可按两种模式操作:一是按照汽油规格的要求，直接生产蒸汽压合格的汽油馏分;二是按照脱C操作，保证塔底汽油组分C含量44不高于1,。 前一种操作模式的缺点足汽油中不可避免的混有C。C的蒸汽压比C334高得多，37(8 条件下，C的蒸汽压为1 300 1 569 kPa，C的蒸汽压则34为315,500kPa，C和C的辛烷值相差并不大，但1 kg丙烷对蒸汽压的贡34 献相当于4,5 kg C;汽油中混有C，将严重影响C的调入量，不仅导致434 汽油收率下降，也限制了C对辛烷值的贡献。按第二种操作，可完4 全脱除汽油中的C，再按蒸汽压的要求，将C调入汽油，既可提高汽油收34 率，也可提高汽油的辛烷值。 2(2(6 回炼油对辛烷值的影响 回炼油中芳烃含量很高，提高回炼比，可以提高汽油的辛烷值，AMON,ARON约为0(6。该措施的缺点是降低了新鲜进料的处理量，也增大了装置结焦的可能。 2(2(7 再生催化剂含炭对辛烷值的影响 再生催化剂上残留的焦炭，降低了活性中心的数目。这使转化率降低，但也使催化剂基质所参与的反应的比例上升，基质中酸性中心的密 5 提高催化裂化汽油辛烷值的途径 度低，氢转移反应的比例下降。再生催化剂含炭量每增加0(1,，汽油的RON约增加0(5。 2(3催化剂及助剂对催化汽油辛烷值的影响 2(3(1 分子筛的影响 分子筛的酸性中心密集，提高了氧转移,裂化反应的比率，因此提高分子筛的使用量，RON及MON将明显降低。分子筛晶胞尺寸越小，酸性中心的密度越低，强酸性中心的百分比越高，氢转移反应,裂化反应之比越低，催化汽油的辛烷值就越高。经脱铝后，超稳分子筛的晶胞尺寸明显减小，因此使用超稳分子筛可提高催化汽油的辛烷值。当晶胞尺寸缩至约24(3OA时，酸性中心之间的距离约为16A，这已大于绝大多数蜡油分子的尺寸，可阻止氢转移反应的发生，更小的晶胞尺寸足小必要的。添加稀土可提高分子筛的稳定性和汽油收率，但也阻止了脱铝，提高了分子筛的晶胞尺寸;提高稀土含量，可增加酸性中心和提高酸性中心的密度，因而提高了氢转移反应的比率。稀土含量降低1个重量百分点，RON可提高约1个单位，MON可提高约0(6个单位，?MON,ARON约为0(6。 2(3(2 基质的影响 催化剂的基质对催化汽油的辛烷值有重要影响。基质的酸性中心密度小，氢转移反应,裂化反应比例低。基质的面积每提高10 m ,g，汽油的RON约提高O(38个单位，AMON,ARON约为O(4。提高催化剂的基质表面积大约可提高RON 0(5,1(5个单位，并同时改善催化柴油品质，十六烷值指数约可提高1(7,2(9个单位。该措施的缺点是焦炭和气体 产率会有所上升。 2(3(3 助剂的影响 ZSM一5等助剂可选择性裂化低辛烷值组分，提高汽油的辛烷值。使用ZSM一5可提高RON约1(5—2个单位，提高MON约1 1(5个单位。这取决于ZSM一5的使用量、原料性质和催化汽油的起始辛烷值情况。该项措施的?MON,?RON约为0(7。使用ZSM一5等助剂，除了增产丙烯，也增产了丁烯，这扩大了MTBE的产量，间接提高了汽油的辛烷值。 6 提高催化裂化汽油辛烷值的途径 2(4发展气体加工和催化汽油后处理 2(4(1 发展醚化工艺和使用醚类 发展醚化工艺和使用醚类仍是提供汽油辛烷值的重要途径。在欧洲M FBE没有被禁止使用，在美国发生的MTBE污染地下水事件是管理问题。我国同时面临降烯烃和提高汽油辛烷值的双重压力，除了发展MTBE外，要重视C 异构烯烃醚化生产TAME的工艺。该工艺的优点表现在多个方面: 一是降烯烃的同时可提高辛烷值，效益好，投资回收期短;二是异戊烯的收率比异丁烯高，把异戊烯转化为TAME，可降低汽油的蒸汽压;三是异戊烯是非常活泼的光化学污染物，将其转化为TAME，有利于环保。综合考虑，TAME 的重要性不亚于MTBE。使用TAME可以节约石脑油和芳烃。在发展Cs醚化时，既可单独建设TAME装置，也可利用一套装置同时生产TAME和MTBE两种醚，后者的缺点是损失了TAME收率，优点是投资少。 2(4(2 对催化汽油组分进行重整改质 催化汽油中90—120?馏分，环烷烃含量高，辛烷值低。该组分可经加氢精制后进行重整改质，对于石蜡基进料的催化汽油，该馏分可扩大至l8O?。当掺炼比例低时可不必单独建设新的汽油加氧精制装置，采用重整预加氢即可满足要求。选择高脱氮活性的预加氢催化剂，可提高掺炼比例。当柴油加氢有富余能力时，该馏分可同柴油组分一起加氢，扩大重整原料。该措施可提高汽油的辛烷值，脱硫并降烯烃，同时增产氢气。该措施在国外已应用多年。 2(4(3 烯烃的辛烷值、调合辛烷值及辛烷值的节约 节约辛烷值应被看作是新辛烷值来源。要节约辛烷值，有必要重新认识辛烷值的一些基本规律。在汽油调合过程中，辛烷值并不遵守线形调合规则。在实际调合过程中，纯烃的辛烷值与其调合辛烷值可以相差十分悬殊。特别值得注意的是，烯烃的调合辛烷值普遍远高于实际辛烷值，如1一戊烯的RON和MON分别为91和77，但其调合辛烷值却分别高达152和l35。在降烯烃和提高催化汽油辛烷值的过程中，如以纯烃的辛烷值为决策依据，将低估烯烃对辛烷值的贡献，造成全厂辛烷值的短缺。为说 7 提高催化裂化汽油辛烷值的途径 明烯烃的实际辛烷值与调合辛烷值的显著差别，部分烯烃的辛烷值及其调合辛烷值的比较见表1。 (体积)的纯烃同80Z(体积)的60,40异辛烷,正庚烷混合物注:调合辛烷值以20, 测定 调合辛烷值这个概念并不严格。将多个组分辛烷值线性加和的增益部分简单的全部归于某一组分的贡献并不科学，更科学的方法是研究各组分辛烷值的调合规则。在我国，这项工作开展的还不够，今后应特别加强，这是落实节约辛烷值及增加新辛烷值来源的重要措施之一。 8 提高催化裂化汽油辛烷值的途径 参考文献 [l]Reza Sadeghbeigi(Fluid Catalytic Cracking Handbook(Second Edition)(Houston，TX:Gulf Publishing Company，2000(188,189 9