稀盐酸水解棉纤维反应过程的综合研究

稀盐酸水解棉纤维反应过程的综合研究 稀盐酸水解棉纤维反应过程的综合研究 第30卷第2期 2010年4月 北京服装学院 JournalofBeijingInstituteofClothingTechnology V01.30]No.2 Apr.2010 稀盐酸水解棉纤维反应过程的综合研究术 陈亚宁,陈昀一 (1.北京服装学院材料科学与工程学院,北京100029;2.北京市服装材料研究开发与评价重点实验室,北京100029) 用扫描电子显微镜观察了摘要:对稀酸催化水解棉纤维工艺进行了综合实验研究, 棉纤维形态 的变化,采用x射线衍射仪测定了棉纤维结晶结构的变化.研究结果表明:盐酸质量分数的增加, 反应温度的提高,反应时间的延长,对常压条件下棉纤维稀酸水解反应均有促进作用;固一液比的 变化对水解反应的影响是综合的;水解反应伴随着棉纤维宏观形态和结晶度变化进行.研究获得 了最佳反应工艺参数:盐酸质量分数9.5%,反应温度95?,固一液比4:100. 关键词:棉纤维;稀盐酸;水解;形态变化;结晶结构变化 中图分类号:TQ353文献标志码:A文章编号:1001—0564(2010)02—0023—06 作为石油燃料的替代品,以生物质为原料的燃料乙醇,以其低污染,高燃烧值的特点,顺应 了可再生能源的发展需求,在当前石油危机的形势下,重新成为研究的热点.目前的纺织原 料中棉纤维大约占一半以上.棉纤维中富含纤维素,其水解后的产物为还原糖(可 发酵的低聚 葡萄糖混合物总称),可进一步加工制备成燃料乙醇.将棉纤维废弃物资源化利用制备燃料 乙醇,既符合循环经济的战略意义,又符合清洁能源的发展趋势,是一个很好的选择.纤维素 水解工艺主要有纤维素酶水解和酸水解两大类.若将酸水解和酶水解有机结合起来,可 达到优势互补. 在生物质燃料乙醇制备的研究领域中,研究较多的是木质纤维素(玉米秸,麦秸,木屑等) 的水解反应,有关原棉纤维稀酸水解的研究国内鲜见报道,国外有相关研究论文.一些 研究者采用稀硫酸,混酸作催化剂,对农作物秸秆,脱脂棉进行水解,达到一定的水解率.本 文在常压条件下,通过工艺优化,对稀酸水解原棉纤维得到了较高的还原糖质量浓度;探讨了 水解反应过程中棉纤维表面形态和结晶结构的变化,对废弃棉纤维的资源化再利用具有实际 参考价值. 1实验部分 1.1实验材料 棉花,产于河北保定. 收稿日期:2009—06—14 基金项目:北京市教育委员会科技面上项目(KM20071002006);北京市服装材料研究开发与评价重点实验室开放 研究课题2008ZK一12 作者简介:陈亚宁(1979一),男,2007级硕士研究生. 通讯联系人E-mail:biftchy@163.corn 北京服装学院(自然科学版) 1.2实验试剂 盐酸(分析纯,北京化工厂生产),氢氧化钠(分析纯,北京化工厂生产),酒石酸钾钠(分析 纯,国药集团化学试剂有限公司生产).3,5一二硝基水杨酸(化学纯,国药集团化学试剂有限公 司生产). 1.3实验步骤 将剪碎的棉花称好,放入带有搅拌装置和控温装置的三口瓶中,加一定数量的去离子水, 升温至预定温度后,定量加入36%的盐酸,使反应液体积为200mL.根据研究需要,在反应过 程中定时取样,用DNS法测定试样中还原糖数量,计算反应液中生成的还原糖浓度.用扫描 电子显微镜拍照,观察纤维形态的变化.用x.射线衍射仪测定纤维结晶度及晶型结构的变化. 2结果与讨论 纤维素是由葡萄糖单元通过一1,4苷键连接而成的线性高分子化合物,其中苷键对酸的 稳定性差,可以发生水解反应.酸中的氢离子与水分子形成的水和氢离子H0进攻苷键,并 将氢离子转移到苷键的氧上,变成不稳定的四价氧.苷键断裂后生成2个羟基,并重新放出氢 离子.纤维素水解的最终产物是葡萄糖?.棉纤维的物理结构非常复杂,其形态与聚集态 结构对水解反应有着重要的影响. 2.1水解反应的影响因素 2.1.1酸质量分数的影响 赵永亮等研究发现,常压下盐酸水解纤维素时,随着酸的质量分数的提高,转化率逐步 升高;当酸的质量分数达到30%后,继续增加其质量分数,转化率反而下降. 本文对常压条件下,采用稀酸(质量分数 小于10%)进行的棉纤维水解反应实验进行了 研究,结果如图1,2所示. 由图l可以看出,随着酸的质量分数增加, 反应液中生成的还原糖浓度有所升高,说明棉 纤维水解反应速率加快.显然这是因为盐酸是 水解反应的催化剂,其浓度的增加,对水解反应 有一定的促进作用. 2.1.2反应时间的影响 固 岖, 星 爨岛 鬈蠢 反应条件:温度95?,棉纤维5g,反应时间120min 图1酸质量分数对水解反应的影响 为了研究反应时间对酸水解过程的影响,采用了4种酸质量分数的反应条件,反应过程中 不同时间下取样,用DNS法测定试样中生成的还原糖浓度,实验结果如图2. 从图2中可看出,酸质量分数不同条件下,还原糖质量浓度随反应时间变化规律相似;反 应初期反应液中还原糖浓度上升较快,而后上升缓慢;酸质量分数越高时,初期的水解反应速 度越快. 棉纤维水解反应属于固一液相之间的非均相反应.作为催化剂,酸的浓度在水解反应中 可以视为不变.根据反应动力学原理,若水解反应是单纯的固一液相反应,且酸的浓度保持不 变,则该反应为0级反应,即生成还原糖质量浓度与时间应为直线.图2的实验结果 表明,该 第2期陈亚宁等:稀盐酸水解棉纤维反应过程的综合研究25 反应不是简单的0级反应,说明水解反应过程 还与棉纤维形态及内部聚集态结构的变化有C 重要的关系. 2.1.3反应温度的影响 反应温度是影响水解反应的另一个主要因蜒 素.常压,反应温度低于100?条件下,考察反 应时间对水解的影响,结果见图3.黑 图3(a)说明,不同温度下反应液中生成的 还原糖质量浓度随时问变化的规律是相似的; 图3(b)则说明棉纤维水解反应对反应温度的 依赖性很强,随反应温度的升高,相同时间条件 反应时间/min 反应条件:温度95?,棉纤维5g,酸质量分数9.5% 图2反应时间对水解反应的影响 下,生成的还原糖质量浓度显着增加,几乎是呈线性增加的趋势 f , 世 删 瞧 攀 刊 050100l50 反应时间/min (a)反应温度对水解过程的影响 \ 攀 留 反应温度 (b)120rain条件下反应温度对生成物质量浓度的影响 反应条件:棉纤维质量浓度5g/200mL,酸质量分数9.5% 图3反应温度对水解反应的影响 反应温度升高对反应过程的影响,一方面体现在高温加速了参与反应的水分子和H离 子的热运动,有利于反应中间物一水合氢离子(H0)向苷键进攻,因此加快了水解反应;另 一 方面,反应温度升高,随反应时问的延长,会使纤维的聚集态结构发生一定程度的改变,密实 的结晶态结构发生某种程度的松动,也有利于水解反应的进行. 2.1.4固一液比的影响 棉纤维在盐酸溶液中的水解反应为非均相反应,因此棉纤维加入量与反应液量的比值 (固一液比),必然会对水解反应产生直接的影响.研究中,固定反应液的体积(200mL),通过 改变棉纤维的加入量,考察固一液比的影响,实验结果如图4. 图4(a)说明,不同固一液比下反应液中生成的还原糖浓度随时间的变化规律相似;图4 (b)说明,随固一液比增加,生成还原糖浓度先增加后略有降低,在8g时达到最大.作为反应 物的棉纤维,其数量的增加必然会使反应速率加快,水解产物浓度增加;然而反应体系中固一 液比过大后,生成还原糖浓度变化不大,甚至略有降低,究其原因主要是由于棉纤维数量过多 时,纤维相互缠结在一起,难以与溶液充分接触润湿,从而在一定程度上影响了水 解反应的进行. 26北京服装学院(自然科学版) 反应时间/min (a】固液比对水解过程的影响 棉纤维质量 (b)固液比对生成物质量浓度的影响 反应条件:温度95,酸质量分数9.5% 图4固一液比对水解反应的影响 由图3,图4可以看出相似的变化规律. 2.2水解反应中纤维形态和聚集态结构的变化' 2.2.1扫描电子显微镜照片分析 不同反应时问下试样的电镜照片如图5所示. 一一一 一一一(d)水解60rain(e)水解120minff)水解180rnirl 反应条件:反应温度95oC,棉纤维质量浓度8g/200mL,酸质量分数9.5% 图5不同反应时间下试样电镜照片 由图5可以看出,棉纤维水解前表面光滑,平整,形态结构完整,有明显的中空结构.随水 解反应进行,棉纤维表面被刻蚀,中空结构被打开,纤维断裂并破碎,且随着时间的延长,纤维 形态结构被破坏的程度加剧,逐渐变为小片状碎块.从理论上说,纤维的比表面积增加,有更 多的纤维素分子暴露在表面,即棉纤维宏观形态的变化应有利于水解反应的进行. 2.2.2x.射线衍射谱图谱分析 如文献[10—12]所述,纤维素为易结晶大分子,结晶区内纤维素分子排列相对整齐,密度 大,不易发生化学反应,而非结晶区的结构特点相反,更易发生化学反应.因此棉纤维的结晶 结构及其变化对水解过程有直接的影响.研究中对不同时间取出的试样用x一射 线衍射测 定其结晶度,结果如图6. 432l0 一避帮嘤葵餐 第2期陈亚宁等:稀盐酸水解棉纤维反应过程的综合研究27 参比文献[12],由图6可以看出,本研究中使用的棉纤维的结晶结构属于I型,且在水解 反应过程中试样在x-射线衍射谱图中的特征峰及其位置没有发生变化,只是强度有所不同, 说明水解反应过程中棉纤维结晶结构类型没有本质的变化. 图7为水解过程中试样的结晶度变化情况. [002】 0 20/(.) 反应温度95?,棉纤维质量浓度8g/200mL. 酸质量分数9.5% 图6不同反应时间下试样X-射线衍射图谱 反应温度95?,棉纤维质量浓度8g/200mL 酸质量分数9.5% 图7试样结晶度的变化 研究中使用的棉纤维初始结晶度大约为54%;随反应进行,前期生成还原糖的浓度显着 增加,后期增加速率减慢;前期纤维结晶度显着增加,中期增加速率减慢,后期略有降低.特别 是反应中期纤维结晶度曲线斜率比生成还原糖浓度曲线斜率低,反应进行到120min以后,生 成还原糖浓度继续增加,而结晶度却略有降低. 上述现象产生的原因可能是,在反应初期,水合氢离子首先进攻纤维表面的纤维素分子, 同时渗入易反应的无定形区,催化其中的纤维素水解,使产物浓度迅速增加,并伴随着结晶度 的升高.若水解反应只发生在无定形区,则随水解反应进行,纤维结晶度应该继续增加,且由 于结晶度的增加是不利于水解反应进行的,水解率增加速率应该相应减慢.但反应中,后期实 象与此分析不符,验现说明在酸性水解条件下,反应一定时间后,残留棉纤维的结晶区受到一 定程度破坏,导致结晶度曲线斜率降低,并出现结晶度略有降低的现象,且仍有一定的水解速率. 综合分析水解过程中还原糖浓度的变化,残留棉纤维电镜照片和x.射线衍射谱图,说明 常压条件下稀盐酸水解棉纤维反应是伴随着纤维数量的减少,纤维宏观形态和结晶度的变化 而进行的. 3结论 对常压条件下稀酸水解棉纤维反应工艺进行了研究,得到以下研究结果: 1)盐酸质量分数的增加,反应温度的提高,反应时间的延长,对水解反应均有促进作用, 而固一液比变化对水解反应的影响是综合的.最佳反应工艺参数是:盐酸质量分数9.5%,反 应温度95?,固一液比为4:100. 2)稀酸水解过程中,棉纤维表面被刻蚀,纤维断裂,破碎,并逐渐分解为小的片状碎块;棉 28北京服装学院(自然科学版)2010年 纤维的结晶类型没有发生明显的变化,但结晶度在水解过程中明显提高,而后略有下降;常压 条件下稀盐酸水解棉纤维反应是伴随纤维宏观形态和结晶度的变化而进行的. 参考文献 [1]王亚静,毕于运,唐华俊.中国能源作物研究进展及发展趋势[J].中国科技论坛,2009(3):128. 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ComprehensiveStudyontheProcessofCotton FiberHydrolysisbyDiluteHydrochloricAcid CHENYa—ning,CHENYun (1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China 2.KeyLaboratoryofClothingMaterialsR&DandAssessment,Beijing100029,China) Abstract:Focusedonthecottonfibrehydrolysiswithdilutehydrochloricacidascatalyst.The form'SchangeofcottonfiberwasobservedbySEMandthecrystallinestructureofthatwasdeter— minedbyX— raydiffraction.Resultsshowedthatundertheatmosphericconditions,thickhydrochlo— ricacidmassfraction,highreactiontemperatureandlongreactiontimeallcouldimpromotethehy— drolysisofcottonfiberseffectively.Theinfluenceofthesolid— liquidweightratioonthehydrolysisre— actionwasprovedtobecompositive,andthehydrolysisreactionwasalongwiththechangeofcotton fiberformandcrystallinity.Undertheexperimentalconditions,thebestprocessparameterswereob— tainedasthefollowing:themassratioofhydrochloricacidis9.5percent,thereactiontemperature is95?.andthesolid—liquidweightratiois4:100. Keywords:cottonfiber;dilutehydrochloricacid;hydrolysisprocess;formchange;crystalline structurechange