恒温恒压下反应物初始物质的量变化对其转化率的影响

恒温恒压下反应物初始物质的量变化对其转化率的影响 靳福泉 摘要:本文利用化学平衡原理，对在恒温恒压且始态只有反应物而无产物的条件下，反应物初始物质的量变化对其转化率的影响进行了讨论。得出结论:某反应物的转化率并不总是其初始物质的量的减函数。 关键词:反应物;转化率;平衡常数 Abstract: In this paper,according to chemical equilibrium principle, the influence of initial matter quantity change of a reactant on its conversion ratio was discussed at constant temperature,constant pressure and under the condition of having only reactants but not products in initial state.Having arrived at a conclusion:conversion ratio of the reactant is not always decreasing function of its initial matter quantity. Key words: reactant; conversion ratio; equilibrium constant 0 引言 在恒温恒压条件下，当反应物多于一种时，增大其中一种反应物的初始物质的量，会提高其它反应物的平衡转化率。化工生产过程常利用这个原理增大廉价易得的反应物的物质的量以提高其它反应物的平衡转化率。那么，初始物质的量发生变化的反应物的平衡转化率如何变化呢,当反应物只有一种时，改变其初始物质的量，转化率将怎样变化呢,对于多于一种反应物的反应，当反应物的物质的量维持系数比同时变化时，转化率又将怎样变化呢,针对这些问题，作者进行了讨论。 1 只有一种反应物的反应 对于下列理想气体反应 a A d D ， f F (1) , 反应前(mol) 0 0 nA,0 平衡时(mol) ,ax dx fx nA,0 (n,ax)pdxpfxpA,0平衡时的分压 n，(d，f,a)xn，(d，f,a)xn，(d，f,a)xA,0A,0A,0 dxpfxpdf{}{},,[n，(d，f,a)x]p[n，(d，f,a)x]p,0,0AA,K= (2) (n,ax)p,0Aa{},[n，(d，f,a)x]p,0A n,axAA,0令, 则 x, (表示反应物A的转化率) ,,AAanA,0 n,AA,0将x,代入式(2)，化简得 a 1 df,,ppAAaadf{}{},,,,AA[1，(d，f,a)]p[1，(d，f,a)]p,aaK, (3) ,(1,)paA{},,A[1，(d，f,a)]pa 式(3)中未出现反应物初始物质的量n,这说明:当反应物只有一种时，其转化率和反应物A,0 初始物质的量无关，因为在恒温恒压条件下，不管该反应物初始物质的量怎样变化，其初始浓度不变，而是个常数c,p/RT。例如下列反应 3CH?CH(g)CH(g)2HCl(g)H(g)，I(g) ,,66 22 2NO(g)NO(g) 2NO(g)N(g)，H(g) ,,22422 2SO(g)2SO(g)，O(g) 2NH(g)3H(g)，N(g) ,,322322 当温度、压力恒定时，不管反应物初始物质的量怎样变化，浓度恒为定值，因此转化率是个常数。 2 多于一种反应物的反应 下面分两种情况讨论 2.1 各反应物物质的量维持系数比同时变化 对于下列理想气体反应 a A + b B + c C d D + f F + g G (4) , bc反应前(mol) 0 0 0 nnnA,0A,0A,0aa bc平衡时(mol) n,axfxgxn,bxn,cxdxA,0A,0A,0aa bc(n,bx)p(n,cx)pA,0A,0(n,ax)pdxpfxpgxpA,0aa平衡时的分压 [,][,][,][,][,][,] bc其中 ,[] 表示平衡时系统总的物质的量) [,]([,](1，，)n，(d，f，g,a,b,c)xA,0aa dxpfxpgxpdfg{}{}{},,,[,]p[,]p[,]p,K, (5) bc(n,bx)p(n,cx)p,0,0AA(n,ax)p,0Aabcaa{}{}{},,,[,]p[,]p[,]p ax,,,,,令, (可以证明:此时每种反应物的转化率均相同，即)则 ,ABCAnA,0 nn,,AA,0AA,0xx 将代入式(5)(注意中含有)，化简得 ,,[,]xaa 2 d，f，gdfg,dfgp,d，f，g,a,b,cA={} (6) Kd，f，g,b,cbca，b，c,bcabc(1,),,AA[1，，，(d，f，g,a,b,c)]paaa 式(6)中未出现反应物初始物质的量n,这说明:当各反应物物质的量维持系数比同时变化A,0 时，各反应物的转化率均与反应物初始物质的量无关，因为在恒温恒压条件下每一种反应物的初始浓度均不随初始物质的量变化，而是个常数c,p/RT。或者说每一种反应物的初始分压均不随初始物质的量变化，而是个常数p,c RT。例如下列反应 2SO(g)，O(g)2SO(g) CO(g)，4H(g)CH(g)，2HO(g) ,,2232242N(g)，O(g)2NO(g) CO(g)，HO(g) CO(g)，H(g) ,,22222H(g)，I(g)2HI(g) 4HCl(g)，O(g)2Cl(g)，2HO(g) ,,22222 当温度、压力恒定时，只要各反应物初始物质的量维持系数比同时变化，各反应物初始浓度就恒为定值，因此转化率是个常数。 2.2一种反应物的物质的量变化，其余反应物的物质的量恒定 在此种情况下，其余反应物的平衡转化率皆是该反应物的初始物质的量的增函数，而该反应物的平衡转化率是其初始物质的量的增函数还是减函数，要视具体情况而定，这里不作一般性讨论。只对两个具体反应进行分析 先看第一个理想气体反应 A + B 2 D (7) , 反应前(mol) 0 nnA,0B,0 平衡时(mol) n,xn,x2xA,0B,0 n,xpn,xp()()xp2A,0B,0平衡时的分压 n，nn，nn，nA,0B,0A,0B,0A,0B,0 xp22[],n，np()A,0B,0,K , (8) n,xpn,xp()()A,0B,0[][],,n，npn，np()()A,0B,0A,0B,0 x令, 将代入式(8)，化简得 x,,nx,,n,AAA,0AA,0nA,0 22,4nAA,0,K, (9) n(1,,)(n,,n)A,0AB,0AA,0 ,,KK令,1 mol 将,1 ，mol代入式(9)，化简得 n,1n,1B,0B,0 2223n,，(n，n),,n,0 (10) A,0AA,0A,0AA,0 随n的变化, 见表1 ,A,0A 3 ,表1 随的变化关系(，mol) K,1nn,1,AA,0B,0 0.01 0.1 0.2 0.25 0.5 0.75 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 100 nA,0 mol 0.963 0.754 0.633 0.591 0.457 0.383 0.333 0.229 0.178 0.148 0.127 0.00963 ,A θ从表1可看出:对于反应式(7)，当K=1，n=1mol时，反应物A的平衡转化率是其初始B,0 物质的量的减函数，即随着反应物A初始物质的量的增加，其平衡转化率减小。 常见反应中，此类反应居多，故有如下一些描述:“反应物之一的过量的效应是降低该反应物 [1]的转化率而增加其它反应物的转化率”;“对于气相化学反应 :aA+bB=yY+zZ 若原料气中只有反应物而无产物，令反应物的摩尔比r=n/n。在维持总压力相同的情况下，随着r的增加，气体BA [2][3][4]A的转化率增加，而气体B的转化率减少”。当然这些说法皆欠准确，不够全面，下面的讨论能够说明这一点。 看第二个理想气体反应 2A + B D (11) , 反应前(mol) 0 nnA,0B,0 平衡时(mol) n,2xn,xxB,0A,0 (n,2x)p(n,x)pxpA,0B,0平衡时的分压 n，n,2xn，n,2xn，n,2xA,0B,0A,0B,0A,0B,0 xp[],n，n,xp(2)A,0B,0,K, (12) n,xpn,xp(2)()A,0B,02[][],,n，n,xpn，n,xp(2)(2)A,0B,0A,0B,0 ,n,n2xAA,0AA,0令, 将代入式(12)，化简得 ,,,xxA22nA,0 2,,,，,n(nnn)pAAABAA,0,0,0,0,2K , (13) (),npAA,022,,2n(1)(n),AAB,0,02 ,K令,1, n,1mol , 将这些数据代入式(13)，化简得 p,100kPaB,0 33232322n,,(3n，2n),，(n，5n，n),,2n,0 (14) AAAAAAAAAA,0,0,0,0,0,0,0 随n的变化, 见表2 ,AA,0 4 ,表2 随的变化关系(，mol，) K,1nn,1p,100kPa,AA,0B,0 0.01 0.1 0.2 0.25 0.5 0.75 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 100 nA,0 mol 0.136 0.136 0(233 0.237 0(319 0.360 0.382 0.399 0.397 0.370 0.331 0.0198 ,A θ从表2可看出:对于反应式(11)，当K=1,n=1mol,p=100kPa时，反应物A的平衡转化率B,0 在低浓度区是其初始物质的量的增函数，在高浓度区是其初始物质的量的减函数，在某一浓度时平衡转化率存在极大值。 3 结论 在恒温恒压且原料气中只有反应物而无产物的条件下，对于只有一种反应物的反应，则转化率是个常数，即只与温度、压力、反应类型有关，与反应物的物质的量无关;对于多于一种反应物的反应，只要反应物物质的量维持系数比，转化率也是个常数，即只与温度、压力、反应类型有关，与反应物的物质的量无关;对于多于一种反应物的反应，当其它反应物的物质的量保持恒定，一种反应物的物质的量发生变化时，该反应物的平衡转化率也将发生变化，至于其平衡转化率是其初始物质的量的增函数还是减函数，要视具体情况而定，但可以肯定:该反应物的平衡转化率并不总是其初始物质的量的减函数。 参考文献: [1] [英]登比K G著，戴冈夫译.化学平衡原理.第4版.北京:化学工业出版社，1985.134~187. [2] 天津大学物理化学教研室. 物理化学().第2版.北京:人民教育出版社，1982.198 [3] 天津大学物理化学教研室. 物理化学(上册).第3版.北京:高等教育出版社，1992.299 [4] 天津大学物理化学教研室. 物理化学(上册).第4版.北京:高等教育出版社，2001.232 5