变性淀粉生产方法的选择

变性淀粉生产方法的选择 2010-05-17 09:18 变性淀粉生产工艺的选择 变性淀粉品种多达几千种，但其工艺生产方法归纳起来主要有三种:湿法，干法和蒸煮法;这三种方法各有其 优缺点，选择变性淀粉生产方法应该根据生产品种及品种的多少，生产规模，装备水平，工艺成熟程度、生产成本、环境保护等因素综合考虑，原则上讲多品种，大规模生产应以湿法为主，而单一品种、大规模生产则应以干法为主。 干、湿生产方法的比较 干、湿法是变性淀粉生产中最常用的方法，各自有自己的特点和优缺点，大致比较如下: 1、 湿法应用普遍，产品多，工艺相对成熟而干法往往产品少，针对性强。 2、 湿法反应条件相对温和(如温度、压力等)，而干法往往反应条件要求高，如温度一般要求140-180?，有时还要在真空条件下反应。 3、 湿法反应时间相对较长，而干法则较短。 4、 湿法较长，而干法则相对较短，成本较低。 5、 湿法回收率低，而干法回收率高。 6、 湿法产品质量较稳定，而干法相比则较差。 7、 湿法需耗水，故有排污和污染问题;而干法基本无污染产生(排出的气体为水蒸汽)。为此，非常适合环境要求高的城市企业投资建议和生产。 8、 湿法反应设备结构简单，而干法反应器则构造复杂，有些还需特殊的制造工艺和材料。 综上，应根据所生产的产品品种、质量要求、投资概算、市场定位、人员素质、环保情况以及发展动向等进行综合考虑后正确选择生产方法。 主要设备介绍: 1、 湿法反应器: ? 工艺要求:拌料均匀，无死角;耐腐蚀，保温好，易排放。 ? 工作原理:在均匀的搅拌以及一定的工艺条件下进行反应，然后顺利排出反应物料。 ? 结构:罐身、搅拌叶，挡板，加热夹层，盘式加热管，各物料进出管，保温层，人孔及观察孔。 罐身:一般以圆柱体为主体，上下盖为小锥体，其直径与高度之比取:1:1-1.5为宜，锥顶坡角10-12度，锥底坡度5-8度，材质:搪瓷;玻璃钢(一般规模较大的企业多采用玻璃钢材质)。 搅拌叶:多采用浆式或叶轮式浆叶;偏心安装(离中心1/3)。材质:含钼不锈钢。转速:150-200转/分 挡板:挡板连接在罐身内壁，防浆液形成旋流，利于均匀搅拌。材质:不锈钢。 加热夹层:用于加热和保温罐内浆液，其构造与常见的食品、化工设备一样;加热介质多为热水;但现一般较大型的生产厂多使用了外加热器，故取消了夹层结构。 盘式加热管:用于加热和保温反应罐内浆液，加热面积需经热量衡算后确定;材质:含钼不锈钢。由于盘式加热管的加热不够均匀和死角较多等缺点，故一般厂家多改用外加热方式，而取消了盘式加热管。 物料进出管:注意先取适合的位置，以方便操作和满足工艺要求。 保温层:多采用珍珠岩、石棉等材料。 人孔及观察孔:人孔用于维护和检修用，多设置于罐顶;观察孔用于对反应物料的观察，亦多设于罐顶。 ?其它: a、 反应罐身上应设有相应的工艺采样设施。 b、 搅拌装置最好可无级调速。 c、 搪瓷反应釜已经化和系列化，选用前可详细查阅。 2、 真空耙式干燥机: ?工艺要求:搅拌均匀无死角，耐腐蚀，易排料，好操作。 ?工作原理:用蒸汽或导热油通入干燥机的夹套中，并在内设耙齿的不断搅拌下(防止结块、粘壁及有利均匀加热)加热反应物料。工作方式:间歇式工作。 ?主要结构:机身、传动系统、加热夹套、空心轴、耙齿以及真空或引风系统。 加热夹套:用于导入加热介质，如蒸汽或导热油。 空心轴:可导入加热介质，以获取良好的均匀加热效果及提高效率。 齿耙:用于翻滚物料，达均匀及防过热的目的。有些企业结合自己的实际，已将齿耙改为螺带形。 真空及引风系统:用于排出反应中产生的蒸汽，主要设备为引风机或抽真空装置。 ?设备材质:含钛不锈钢。 ?规格(系列):体积0.5-25m3 ; 传热面积5-100 m2; 动力:2-90KW。 ?设计注意:反应物料力求加热均匀，不粘壁，不结块不过热以及排料易。 3、 滚筒式干燥机: ?工作原理:利用通入转鼓中的蒸汽加热转鼓，然后又将流加到转鼓表面的淀粉乳加热、糊化和干燥，最终成薄片状产出。 ?主要结构:机架、转鼓、小辊筒、布料器、刮料装置、排气装置。 转鼓:耐压容器(工作压力8-10kg/cm2)，外形为圆柱状筒体，材质为不锈钢或筒体外表面喷镀特殊金属材料，筒身两端为空心轴结构，便于设置加热蒸汽的进入及冷凝水的排出装置。 布料器:可移动的落料装置，以便于均匀布料。 刮料装置:主要由刀片、刀架及压紧机构组成，目的是将已干燥的物料干净地从转鼓表面刮落。 ?形式及规格:设备形式有单辊(转鼓)和双辊型，已有多种型号或产量的设备规格供选择。 4、 其它设备: ?锥式螺旋混合器:用于物料的混合。罐体为倒锥形，内设一条或两条搅拌螺旋。有些除螺旋自转外，还沿锥面作园周运动，以达到更均匀混合的目的。 ?洗涤旋流器:用于变性淀粉的洗涤，其结构、规格、型号与生产普通淀粉的旋流器一样并已标准系列化。洗涤级数可参考取4级。 ?板式换热器:作反应物料(外)加热、保温用;优点:传热效率高;加热均匀少死角;设备体积小、重量轻、易布置等;材质:含钛不锈钢，产品型号及规格已标准系列化。 ?气流干燥器:与原淀粉的气流干燥器基本相同，但在设计时要注意一般变性淀粉的粒度比原淀粉小，并以此设计或选取收集器。材质:不锈钢或铝板。 5、 : 变性淀粉工艺、设备并不太复杂，但要生产出高质量高标准高稳定性的产品却十分不易。 淀粉基降解塑料的四大类及其研究进展 ________________________________________ 2005-6-20 11:06:08 塑料制品正在被广泛应用于人们生产和生活的各个领域，塑料以其质轻、防水、耐腐蚀、强度大等优良的性能受到人们的青睐。 然而，大量废弃的塑料制品因为其不可降解性而带来了“白色污染”的困扰。为此，从70年代以来，人们开始了对降解塑料的研究和开发。 淀粉作为一种天然高分子化合物，其来源广泛，品种繁多，成本低廉，且能在各种自然环境下完全降解，最终分解为CO2和H2O，不会对环境造成任何污染，因而淀粉基降解塑料成为国内外研究开发最多的一类生物降解塑料。 到目前为止，淀粉基降解塑料主要有填充型、光,生物双降解型、共混型和全淀粉塑料四大类。 淀粉的结构和性能 天然淀粉是以内部有结晶结构的小颗粒状态存在的，其分子结构有直链和支链两种。对于不同的植物品种，其淀粉颗粒的形态，大小H以及直链淀粉和支链淀粉含量的比例都各不相同。淀粉颗粒的粒径大都在15,100μm。直链淀粉的葡萄糖以α,D,1.4,糖苷键结合的链状化合物，相对分子质量为(20,200)×104。支链淀粉中各葡萄糖单元的连接方式除α,D,1，4,糖苷键外，还存在α,D,1，6,糖苷键，相对分子质量为(100,400)×106。淀粉的性质与淀粉的相对分子质量、支链长度以及直链淀粉和支链淀粉的比例有关。实验证明高直链含量的淀粉更适合于制备塑料，所得制品具有较好的机械性能。 天然淀粉分子间存在氢链，溶解性很差，亲水但并不易溶于水。加热时没有熔融过程，300?以上分解。然而淀粉可以在一定条件下通过物理过程破坏氢键变成凝胶化淀粉(gelatinized starch)或叫解体淀粉(destructurized starch)。这种状态的淀粉结晶结构被破坏，分子变得无序化。 有两种途径可以使淀粉失去结晶性:一是使淀粉在含水大于90,的条件下加热，至60?,70?时淀粉颗粒首先溶胀，而后达到90?以上时淀粉颗粒消失而凝胶化。二是在水含量小于28,的条件下将淀粉在密封状态下加热，塑炼挤出，这时淀粉经受了真正的熔融。这种条件下的淀粉有人称之为解体淀粉，有人称之为凝胶化淀粉。这种淀粉和天然颗粒状淀粉不同，加热可塑，所以有人称之为热塑性淀粉(thermoplastic starch)。 填充型淀粉塑料 1973年，Griffin首次获得淀粉表面改性填充塑料的专利。到80年代，一些国家以Griffin的专利为背景，开发出淀粉填充型生物降解塑料。填充型淀粉塑料又称生物破坏性塑料，其制造工艺是在通用塑料中加入一定量的淀粉和其他少量添加剂，然后加工成型，淀粉含量不超过30,。填充型淀粉塑料技术成熟，生产工艺简单，且对现有加工设备稍加改进即可生产，因此目前国内可降解淀粉塑料产品大多为此类型。 天然淀粉分子中含有大量羟基使其分子内和分子间形成极强的氢键，分子极性较大，而合成树脂的极性较小，为疏水性物质。因此必须对天然淀粉进行表面处理，以提高疏水性和其与高聚物的相容性。目前主要采用物理改性和化学改性两种方法。 (一)物理改性 物理改性是指淀粉细微化、通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂、增塑剂等添加剂以增加 淀粉与通用塑料的相容性。天津大学的于九皋将淀粉颗粒细微化，然后选出一种偶联剂在淀粉颗粒表面形成单分子包裹层以掩盖其表面的羟基，即对淀粉颗粒进行亲油性改性，使得淀粉颗粒的吸油量大大增加，而吸水量显著降低。通过此工艺处理的淀粉明显地改善了淀粉与合成树脂间的相容性。G(Griffin等用硅氧烷与淀粉和水混合干燥，再与自氧化剂和普通塑料共混挤出，制成降解塑料母粒。加拿大的St(Lawarnce淀粉公司采用此项技术工业化生产出Ecostar可降解塑料母粒。Greizerstein H B等人对PE/Ecostar Plus共混物制成的塑料袋进行堆肥实验，发现该研究采用的淀粉降解剂并不能有效促进PE在堆肥内部的降解。 (二)化学改性 化学改性通常是向淀粉分子引入疏水基团，使其在淀粉和合成树脂之间起到增强相容性的作用，改性方法有酯化、羟烷基化或接枝共聚、醚化、交联改性等。目前用化学改性方法生产的淀粉塑料品种有淀粉一乙烯俩烯酸共聚物，德国Cabot塑料公司的PE9321、意大利蒙特爱迪生公司的淀粉僳丙稀塑料、美国Coloron公司的酯化淀粉,PE、醚化淀粉,PE和接枝共聚物,淀粉,树脂、美国Agrl,Tech公司的糊化淀粉/聚酯(或聚乙烯、聚丙稀酸酯)。 光,生物双降解型 生物降解塑料在干旱或缺乏土壤等一些特殊区域难以降解，而光降解塑料被掩埋在土中时也不能形成降解，为此，美、日等国率先开发了一类既具光降解，又具生物降解性的光,生物双降解塑料。光,生物降解塑料由光敏剂、淀粉、合成树脂及少量助剂(增溶剂、增塑剂、交联剂等)制成，其中光敏剂是过渡金属的有机化合物或盐。其降解机理是淀粉被生物降解，使高聚物母体变疏松，增大比表面积，同时，日光、热、氧等引发光敏剂，导致高聚物断链，分子量下降。 我国曾把光,生物降解地膜研究列为国家“八五”重点科技攻关计划。在淀粉型光,生物降解地膜研究中，就淀粉的微细化、淀粉衍生物及母料吸水、淀粉及其衍生物与PE的相容性、诱导期可控制等技术难题取得了突破。其代表产品有中科院长春应化所的“PE+Fe(I)x•Fe(F)x光敏剂+改性淀粉”、上海有机所的“PE+二茂铁衍生物光敏剂+改性淀粉”。黄身岐等[16]研究开发了“PE+FeDBC,FeDEC光敏剂+光敏调节剂NiDBC+铝酸酯改性淀粉,CaCO3”和“PE+RECOOR3光敏剂+铝酸酯改性淀粉,CaCO3”，提高了塑料降解的准确时控性和降解性，降低了成本。国外开发的产品有美国Ampact公司的“Polygrade?”、ADM公司的“Polyclean”和加拿大St(Lawrence公司的“Ecostar Plus”等。美国Ecostar公司开发了“Ecostar Plus TM”，其通过对淀粉的改性处理，使淀粉表面具有疏水性，增加了其与聚合物的相容性，其降解产品在生物环境下的降解速度超过普通塑料100倍以上。 共混型 淀粉共混塑料是淀粉与合成树脂或其他天然高分子共混而成的淀粉塑料，主要成分为淀粉(30,,60,)，少量的PE的合成树脂，乙烯,丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯,乙烯醇(EVOH)共聚物，聚乙烯醇(PVA)，纤维素，木质素等，其特点是淀粉含量高，部分产品可完全降解。 日本开发了改性淀粉,EVOH共聚物与LDPE共混、二甲基硅氧烷环氧改性处理淀粉，然后与LDPE共混。意大利Novamont公司的Mster,Bi塑料[4]和美国Warner,lambert公司的NoVon系列产品也属于此类产品。Mster,Bi塑料是连续的EVOH相和淀粉相的物理交联网络形成的高分子合金。由于两种成分都含有大量的羟基，产品具有亲水性，吸水后力学性能会降低，但不溶于水。 以上塑料实质上还不是完全生物降解塑料，淀粉与PVA共混塑料，淀粉与脂肪族聚酯或其它天然高分子共混可制成真正的生物降解塑料，但由于其对湿度的高度敏感性，应用面很窄。如:细川纯等以机械粉碎的细淀粉颗粒与壳聚糖溶液共混，并在共混液中加入少量增塑剂、增强剂、发泡剂等，用流延法制得膜材和片材可用作包装材料。付秀娟等以改性淀粉和少量PVA共混制得可完全降解塑料，且材料透明性高，机械性能较好，在含水率30,的土壤中，1个月失重25,。 全淀粉型 将淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性的淀 粉树脂，再加入极少量的增塑剂等助剂，就是所谓的全淀粉塑料。其中淀粉含量在90,以上，而加入的少量其他物质也是无毒且可以完全降解的，所以全淀粉是真正的完全降解塑料。几乎所有的塑料加工方法均可应用于加工全淀粉塑料，但传统塑料加工要求几乎无水，而全淀粉塑料的加工需要一定的水份来起增塑作用，加工时含水量以8,,15,为宜，且温度不能过高以避免烧焦。全淀粉塑料是目前国内外认为最有发展前途的淀粉塑料。日本住友商事公司、美国Wanler lambert公司和意大利的Ferruzzi公司等宣称研制成功淀粉质量分数在90,,100,的全淀粉塑料，产品能在1年内完全生物降解而不留任何痕迹，无污染，可用于制造各种容器、薄膜和垃圾袋等。德国Battelle研究所用直链含量很高的改良青豌豆淀粉研制出可降解塑料，可用传统方法加工成型，作为PVC的替代品，在潮湿的自然环境中可完全降解。