【doc】溶液法生长氘化磷酸二氢铵（DADP）晶体及其性能研究

【doc】溶液法生长氘化磷酸二氢铵（DADP）晶体及其性能研究 溶液法生长氘化磷酸二氢铵(DADP)晶体 及其性能研究 第33卷第2期 2OO4年4月 人工晶体 JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALS Vo1.33No. 2 A硼,20o4 溶液法生长氘化磷酸二氢铵(DADP) 晶体及其性能研究 李国辉,苏根博,庄欣欣一,贺友平,李征东 (1.中国科学院福建物质结构研究所,福州350002;2.中国科学院研究生院,北京10{1139) 摘要:使用优级纯的NH4H2I’04(含量>99.5%)和重水(纯度>99.5%)为原料,在重水中经过三次氘化重结晶,获得 含氘量>95%的结晶原料.上述DADP晶体作为原料配成1000ml的饱和溶液,用降温转动法生长出22mm×23mm ×78ram尺寸的透明大晶体,并且测定其晶体结构,透过光谱和激光损伤阈值.从数据分析来看在最重要的光谱应 用波段(1.06wn附近)DADP晶体综合性能是很优越的,这使得DADP 有利于作为电光晶体材料和制作高频高灵敏 度的电光器件. 关键词:DADP晶体;液相生长;晶体结构;激光损伤阈值 中图分类号:0782;cy734文献标识码:A文章编 号:1000-985X(2004)02-0192-05 GrowthofDeuteratedAmmoniumDehydrogenPhosphate(DADP) CrystalfromSolutionandItsCharacterization Guo-hui,SUC.en-bo,ZHUANGXin-xin一,船You-pi~,LIZheng-dong (1.VujianInstituteResearch1311theSmlctureMstter,ChineseAcad唧 Sciene~,Fmtmu350002,(~lina; 2.GIllI砒eSchool0fChineseAcademySciene~,Bins100039,al) (17哟砌2OO3) AbsI翻 =t:Hishpurearm~niumdehydrogenphosphate(ADP)andheavywater([hO)asrawmaterials,DADPwas prep~lbyIe—crystallizationanddistillationfromADP-D20solutionthreetimes.Thetransparentcrystalof DADPwitllthesizeof22rran×23rran×78nmaWaSgrownbycoolingsolutionmethodina1000mlvesse1.The crystalstructure,thetransmissionspectnanandtheaam~ethresholdweredetermined.Itisfoundthatthe DADPcrystalisadesirableelectro-opticcrystalsuperiortopotassiumdihyd~ enphosphate(KDP)andADP. Keywords:DADPcrystal;growthfromsolution;crystalstructure;d摊I】agethreshold 1引言 磷酸二氢钾(KDP),磷酸二氢铵()P)和它们相应的同晶型族的氘化物DKDP,DADP晶体是优良的电光 非线性光学晶体材料,是在4O0,1lOOnm波段的电光开关,调制激光高技术领域常用的电光材料.室温下 KDP类晶体的晶体结构属I42m点群,可通过溶液降温法得到大晶体. 虽然ADP和DADP晶体结构并没有很大的差别,但是它们的物理性能却迥然不同.ADP的相转变温度 收稿日期:2003..09.17 基金项目:福建省自然科学基金(N0.E02l0030)资助项目 作者简介:李国辉(1974-),男,福建省人,实习研究员.E-mail:l@ms.6im.ac.ca 第2期李国辉等:溶液法生长氘化磷酸二氢铵(DADP)晶体及其性能研究193 是148K,而DADP的相转变温度是242K,两者相差94K,DADP的压电常数d14是ADP的5倍uJ.DKDP和 DADP晶体的半波电压分别为KDP和ADP晶体的一半,可用作电光 调制器. 早期关于KDP类晶体材料的研究工作主要集中在KDP及DKDP晶体,并且由于可生长晶体的超大尺寸 (>40eraX40em)而更成为近十几年来惯性约束激光核聚变系统中电光非线性光学晶体材料的重点研究对 象.到目前为止国际上对DADP晶体材料及性能研究的工作比其同类KDP及DKDP要少得多,1991年P?乜 R.0.[]报道了DADP晶体结构及特性,随着这几年国际光电子产业的高速发展,对光电材料性能及尺寸要 求也在提高,特别是大尺寸(>40×40X10Hm3)光电器件中对响应速度要求(,l00M)也在提高,我们认为 DADP是一种潜在的有应用前景的晶体材料. 2实验 2.1NO4I~PO4的合成 参照ADA(NI-LtH2A~04)氘化为DADA(ND4DzAs04)的合成方法[引,ND4D2PO4中的六个氢原子比较活泼, 很容易被氘原子取代.DADP可从重水中结晶得到,经过三次重结晶,重水的氘化率可大于99%.由于 DADP在重水中的溶解度很大,蒸馏母液又可得到DADP.过滤,干燥后得到氘化率>95%的DADP用作生长 DADP大单晶. 2.2晶体生长 通过称重法可得到DADP在重水中的溶解度曲线,如图1所示,其温区是从30?到60?.溶解度曲线的 达式是: S:45.24+0.5486t+0.00741t2 式中t是温度(?),.s是溶解度(g/100mlDzO).从溶解度曲线可以看出DADP在重水中的溶解度比ADP在 水中的溶解度大得多.根据溶解度曲线中的配比,制备60?的DADP饱和溶液,并用孔径为0.22tan的滤膜 过滤,得到的溶液呈弱酸性,其pD值为4.3.将溶液过热24h后,降温至比饱和点高2,3~C.从ADP晶体切 下尺寸为21mmX22mmX5ram(001)面的片状籽晶,固定在有机玻璃板上,移入到过饱和溶液中降温生长.晶 体生长是在容积为1000mlK9玻璃晶体生长槽中进行,通过水浴调节温度,温度波动小于4-0.02oC,晶体转 速为60r/rain,晶体是向下生长. Temperature/%2 图1DADP晶体在重水中的溶解度曲线 心.1SolubilityCUl’VeofDADPinD2O 图2DADP晶体照片 Fig.2Ap1的t0ofDADPcrystal 生长过程中晶体没有出明显的缺陷,溶液中也没有自发结晶.在DKDP生长中出现的单斜相生长在 DADP中没有出现.(101)方向的生长速度为2.6mm/d,(100)方向的生长速度为0.036mm/d,DADP晶体几乎 完全是沿c轴生长.最终生长出尺寸为22mmX23mmX78mm的DADP晶体,如图2所示. 人工晶体第33卷 3DADP晶体的性能表征 3.1晶体结构 将尺寸大约为0.8mmX0.6mmX0.6mm的DADP小单晶粘在玻璃纤维上待测,用Enraf-NoniusCAD4衍 射仪测定其晶胞参数,扫描范围为6.65<0<37.5.测出的数据经Lorentz.Polarization校正和经验吸收处理, 应用SHEIXI~97软件包中的直接法求解,并以SHELXTL-97软件包-4J中的全矩阵最小二乘法简化得到最终 结构参数.结构参数列于表1,从表中可以看出测得的DADP的晶胞参数与文献报导的DADP的晶胞参数几 近相同,证实我们所生长的晶体为DADP晶体,表中我们还将ADP的晶胞参数与DADP的晶胞参数相比较, 发现ADP和DADP晶体结构并没有很大的差别. 表1ADP和DADP晶体的结构参数 Table1Theunitcellparameters0fADPandDADPCl-ySt~ 3.2透过光谱 将尺寸为20mmX20mmX9.2mm的ADP和DADP晶体的(001)面抛光,然后在型号为PE.1~hdag0分光 计上作z向的透过光谱,谱图如图3,4所示.从图4中可得出DADP晶体在1064nm处的透过率89.4%,光 吸收系数为2.83%cm,. 我们比较图3,4可以得出:(1)DADP红移(220nm)明显与氘化率为96%的DKDP(183nm)相似,说明 DADP有较高的含氘量;(2)DADP在1064nm的透过率高,说明DADP晶体有较好的光学性能;(3)ADP晶体 的红外吸收边为1.4肿,而DADP晶体的红外吸收边为2.0t-un,说明DADP晶体透过波长范围比ADP晶体更 广. 用2mW的氦.氖激光器作为光源照射晶体,发现生长的DADP晶体内部没有散射光,证明晶体内部几乎 没有亚微观缺陷. Wavelength/nm 图3ADP晶体的透过光谱 Fig.3TransmissionspectrumofADPcrystal inaZ-cutplateof9.2mm Wavelength/nm 图4DADP晶体的透过光谱 Fig.4TmamfissionspectnlmofDADPc删 inaZ-cutplateof9.2mm 鲁aH8=H. 第2期李国辉等:溶液法生长氘化磷酸二氢铵(DADP)晶体及其性能研究195 3.3激光喇曼散射 将KDP,DKDP,ADP和DADP晶体的(0o1)面和(100)面抛光,然后在型号为Nicolet950FT-Raman激光喇 曼光谱仪作晶体的激光喇曼散射,激光光源波长为1064nm,谱图如图5,6,7,8所示.比较图5,图6,图7和 图8,DADP晶体的IhPO4-离子特征喇曼峰比ADP晶体~PO4-离子特征喇曼峰红移了39cm,,与氘化率 98%DKDP晶体的红移量35cm相近,这是因为DADP和DKDP晶体高的氘化率导致这种红移现象产生. Wavcmmaber/em-~ 图5KDP晶体喇曼光谱 Fig.5RanumspectrumofKDPcrystal 图7ADP晶体喇曼光谱 Fig.7RanumspectrumofADPcrystal 图6DKDP晶体喇曼光谱 Fig.6RanumspectrumofDKDPcrystal 图8DADP晶体喇曼光谱 Fig.8RanumspectrumofDADPcrystal 3.4晶体损伤阈值 晶体损伤阈值是衡量晶体质量的一个重要指标,研究晶体损伤L7J常用的测量方法为单次脉冲(one.on. one)[6,7]方式,也有用多脉冲测量的报道L8J8.为了减少激光光强涨落带来的误差,我们采用多脉冲平均的方 式.测量过程中用同轴He.Ne激光作为探测光,当样品出现损伤时,会明显观测到红色散射的光斑.使用法 国QuantelYG501主被动锁模激光器输出超短脉冲作为光源,脉冲宽度为35ps,脉冲的重复频率为1}王z.在每 个样品上无重复均匀取500个测量点,每个测量点打10个脉冲,共计5000个测量脉冲.用Tektronic2430A 数字示波器记录每个脉冲的能量,并与计算机即时通信存储测量结果L9J.相应地将光脉冲能量与测量过程 中出现的损坏点序号相对应,并根据微机计算光脉冲的平均能量作为晶体损伤的测试结果,在满足统计性前 提下,比较这些损坏的点数及脉冲能量的大小可以很好地反映出整个晶体抗损伤的能力.显微观察表明破 坏区域均呈团状,可以排除激光在晶体中产生白聚焦引起破坏的可能.在脉宽为35ps测得的损伤阈值E 可通过E=E1(10/0.035).’换算成脉宽为10ns的激光损伤阈值E,表2给出KDP,DKDP,ADP和DADP 晶体红外1064nm处波长光脉冲损伤测量的结果.从表中我们看出DADP晶体在1.06tan波段具有良好的电 光性能及比DKDP,KDP晶体高得多的损伤阈值,相比预测可适用于更高能量的脉冲激光系统中. j皇古H固喾l 古一目苗一目昌H j.?,扫H蛋喾吕置等 j砖苫H固量a暑口S面 196人工晶体第33卷 4结论 采用我们的合成方法配制DADP原料,并且用降温法生长DADP晶体,控制一定的生长条件能够生长出 DADP大晶体,而且晶体全为四方相,没有单斜相出现. DADP与KDP类其它几种晶体材料性能比较见表3,归纳其优点主要表现在:(1)可应用的光谱范围与 KDP,ADP相比,从150Ohm扩展到200Onto,与DKDP相当;(2)电学响应速度快,频率响应比KDP,DKDP高出 一 个数量级,达到IOOMHz,这一特性在大尺寸器件应用中尤为重要;(3)从器件应用的参数指标来比较,在调 9开关中使用DADP晶体的半波电压比ADP和KDP对应的都低;(4) 最显着特性是其损伤阈值比DKDP和 KDP高许多. 表2KIOP类晶体激光损伤阈值比较 Table2Thec0皿Iot出m豳geth曲l啪otKIOPtypea幻ls 表3KIOP类晶体综合性能比较 Table3Thec0脚IplpeiesotKIOPtypea幻ls 在最重要的光谱应用波段(1.06tim附~t)DAD/’晶体综合性能是很优越的,DADP晶体可以作为电光晶 体材料和制作高频高灵敏度的电光器件. [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] 参考文献 MasonwP,~tlthissBJ.ThePiezoelectric,Dielectric,andElasticPropertiesof ND4l’O4[J].Phys.Rev.,1952,88:477. Piltz.R0,d81.Oellt~onandPre~,sureEffectsmcry~aStructureofParaeleetri e1~I-I2eo,[J].泌由印,1991,11~=241-240. OpllskiA.sb目J.111ec,y~aKil~c8ofAmm~umDideuteriumArs口埘 eND,’~04[J].]ouma/Ctysta/gr..融,1975,29=173-l75. ~.eldniek,Shelxtl-97h0graml’acl,~[ce].G.M.UniverstyofG0tlIjng朗,Ge 咖,1997. ?Temear,BC,et81.ANo.m~Sla’uetureAr.ay~isofTetragonal1~I-I2[J].Aa aCryst.,1958,11:505-509. 1la~oviehLN,0nsl 【yNV.InfluenceofandA13IonswithKineticsofStep~onthe{100}FneeofKDP[J].]ouma/of0ZDn,1997, 182:434.41. Diegu~E.CintasA.UltravioletAb6ozptio~landGrowthBandsinKDP[J].]ouma/ofCtysta/Dn,1985,73:193?l95. StuartBc,FeitMD,mlbtAM,et81.Las~indueedDa”inDielectricswith?啪 BtoSui~eo6eoondPui~[J].脚s.Rev..,1995, 74:2248. 庄欣欣,谢发利,林翔,等.腔内倍频法测量KDP类晶体损耗系数[J].强 激光与粒子束,1999,11(5):587-590. uzD.et81.LargeC,y~aG|?tllandM嘲M咖 tofEleetro-op~ealCoeffieie~atofADP[J].]ouma/ofCtysta/Dn,2001,222:524-527. suC,erlix,,I?g)(inxin,HeY~uping.c,y~aC,row~andCl’mraeterizafionofDeutmtedAmm~um1)ehydro~Hl0自I1hme(DADP)[J].]ouma/of Ctysta/omt旃,2002:242,129-131. 俞文海,刘皖育.晶体物理学[M].中国科技大学出版社,1998. s~jarAcU~v.et81.QwtumTechnologylneEOhIl0nc,y~aSpeeifieati~[ZJ.2OOO. …