氰化法提金

氰化法提金 前言 金，素有“百金之王”“五金之长”之称。人类使用和提炼金大约有5000年的历史，故金被称之为古代金属。我国在世界上，也是最早提炼和使用金的文明古国之一。金在自然界中多以自然金存在。在古代，富集的自然金矿(主要是沙金)较多，所以只要稍加淘洗富集，既可提炼出黄金。但对一些金粒较细的金矿，就不能单靠简单的重力选矿法富集，在1000多年前，便出现了混汞法提金;至1887年，又出现了氰化法提金;近年来，还试验了硫脲法提金。在我国，随着难处理金矿冶炼工艺技术的进步，扩大了矿产资源，金的产量迅速增加。 对于氰化法炼金，1887年首次用氰化物溶液从矿石中浸出金之后，氰化法迅速应用世界各地金银矿山，人类提金进入新阶段。据估计:人类共产金11.6万吨，而1901年以后就达10.5万吨，即百分之九十的金是在氰化法工业应用之后产出的。这当然与其它工业技术的进步有关。事实上，尽管存在氰化物有剧毒这样的缺点，但氰化法至今仍是统治地位的提金方法。这是因为氰化法成本低，金回收率高，对矿石的适应性强。此外氰化工业不断革新，出现了诸如炭浆法和树脂法等新技术。 1金的性质及用途 1.1金的化学性质 金最重要的特征是化学稳定性极高，抗腐蚀能力极强，在碱及各种酸中都极稳定，使其在空气中不被氧化，具有极佳的抗变色性和抗腐蚀能力。故古代制成的金制品保存到今天，依然色彩艳丽如新。金在氢、氧、氮中明显地显示出不溶性。氧不影响它的高温特性，这是金与其他所有金属显著的不同。 金和溴在室温下可起反应，而和氟、碘要在加热下才反应。金在水溶液中的电位极高。因此，无论在碱中还是在硫酸、硝酸、氢氟酸以及有机酸中，金都不溶解。在有强氧化剂存在时，金能溶解于某些无机酸中，入碘酸、硝酸;有二氧化锰存在时金溶于浓硫酸。金也溶于加热的无水hseo(非常强淂氧化剂)中。金易溶于王水、含有氧24 的碱金属和碱土金属的氰化物水溶液中。金的化合物有两种氧化形态，即一价金和三价金。金的所有化合物都相当不稳定，一还原成金属，甚至灼烧即可成金。 1.2金的物理性质 金有良好的物理特性，表现为:熔点高，达摄氏l064.43度，“真金不怕火炼”就是指一般火焰下黄金不容易熔化。密度大，为19.31克/立方厘米(18?时)，手感沉甸。韧性和延展性好，良导性强。纯金 2 具有艳丽的黄色，但掺入其他金属后颜色变化较大，如金铜合金呈暗红色，含银合金呈浅黄色或灰白色。金易被磨成粉状，这也是金在自然界中呈分散状的原因，纯金首饰也易被磨损而减少分量。 1.3金的用途 金主要是用作首饰、美术工艺、货币原料，现在其用途深入到科技、工业和医疗等方面。 由于黄金的化学性质稳定，色彩瑰丽夺目，久藏不变，易于加工，所以自古以来它首饰就是、美术工艺的理想材料。直至今天，世界名国仍有大量黄金用于珠宝业。自从商品出现以后，随着出现了货币。最早充当货币的不是金银，而是农牧产品。“金银天然不是货币，但货币天然是金银。”这话是指金银被人类发现后，不是天然的成为货币，而是当货币出现后金银就成为了理想的货币。尽管金银是理想的货币材料，但今天已很少用金币、银币作流通手段，而是大量的用作储备、支付手段。据统计，1980年生产的1000多吨黄金，约又百分之六十被国家银行、私人银行买进囤积。黄金已成为世界货币。一国家拥有黄金的数量，是其财力的标志。 金用于科技、工业上为时不久。据统计，日本在1960年工业用金约12吨，1976年上升到100.9吨。据估计，今后工业用金将按3.5,至4,的速度逐年增加。黄金在科技、工业及其它方面的用途，大致如下: 电接触材料金或金基合金，可以用于开关接点也可以用作滑动接 3 触材料。 2黄金的矿物资源 2.1金矿的类型与形成 金是一种非常稀有的元素，绝大部分金在海水中，但是，因其浓度太低，故从海水中提金暂时还无利可图。 金矿床分脉金(又称原生金或矿金)矿床和沙金(次生金)矿床。工业上最重要的金矿床多数是属于热液型的。这类矿床的形成过程是:在地壳淂深部或地幔上层的岩浆，向上运动，侵入地壳而未达到地表时慢慢冷却和结晶，岩浆主要是硅酸盐熔体，其饱和有挥发组分---水、碳酸、硫化氢等等。在岩浆冷却时硅酸盐按一定次序结晶成脉石，它们中实际上不含有挥发组分;余下的熔体中挥发组分的含量增加，到某一时刻，它达到极限溶解度并产生气体析出，气体不含有挥发物，而且还有其他金属和非金属的组分，包括金。气体沿早先形成的脉石裂隙和晶洞深入到周围的脉石中，同时形成热水溶液，深部的水处于干蒸气状态，它在温度低于372摄氏度时转变成液态水。高温高压条件下水可溶解和带走很多通常条件下所不溶化合物，其中包括金、二氧化硅等。由于沿缝隙运动，热液进入到低压力区就逐渐冷却。在低温低压影响下，金和其他矿物从热液中沉淀出来，它们逐渐充填裂隙，形成脉矿。 4 这个过程可能进行若干次，这样金沉积在早先形成的矿物——石英、各种硫化物主要是黄铁矿和毒砂上。在同时沉淀时，金不仅可能沉淀在其他矿物表面上，还可能沉淀在它们的内部。根据热液成分和形成的条件不同，形成的金矿床为金——石英矿石，或者为进-石英-硫化物矿石，通常金的硫化矿同时也是有色金属矿。原生矿形成之后，它的个别部分处在地壳的地表地带或者露出外表，遭受风化作用。这样不仅机械地破碎了矿石而且还伴随很多矿物的化学变化。在自然水和水流的冲积下，形成了砂矿 。 2.2金矿物 由于金的化学惰性，矿石中金几乎均为自然金。自然金总是不纯的，其变化范围相当大，杂质主要是银、铜、铁。自然金含Au,,90,，Ag1,,10,，铜和铁1,. 化学化合物的金矿物有啼金矿、锑金矿。已知的金矿物有20多种，但有工业意义的很少。 2.3我国的黄金资源 我国黄金储量仅次于南非、澳大利亚、美国，居世界第四位，但仅占世界总储量的4.56,，工业储量2.88,，居第九位。 3氰化法炼金的历史 5 重选法和混汞法，都是古老的提金方法，他们仅适于从矿石中提取粗粒金。但是大多数金矿石除有粗粒金外，还含有大量的甚至有时全部是细粒金。从这种矿石中提取金必须借助于湿法冶金。 从矿石中用湿法提取金，主要包括下列两个步骤: (1)浸出——使溶剂使矿石中金转入溶液。 (2)沉积——从浸出液中提取金。 金矿的浸出是要将金矿中的金，氧化成易溶的金离子，且这种金离子在水溶液中一定是稳定的。在用氧作氧化剂浸出时，络合能力最强的络合剂是氰化物。用氰化方法炼金是以碱金属氰化物(KCN、NaCN)的水溶液作溶液，浸出金、银矿石中的金银，然后从含金、银的浸出液中提取金、银的方法。 氰化法在19世纪就应用于提金工业。那时，矿石细磨的成本很高，大批矿石浸出、脱水和过滤的方法还未研制出来，因此，在氰化法发展的第一阶段是渗滤浸出。渗滤浸出只宜于处理粗颗粒矿石，不能在物料中存在粘土、矿泥等微细颗粒。因此，在浸出前，将细碎的矿石分级(淘洗)，分离矿泥，将粗泥产品用渗滤法氰化处理。随着湿法冶金设备的完善，除了矿砂用渗滤浸出外，分出的矿泥产品可用搅拌槽氰化。 随着磨矿、浓缩和过滤技术的进步以及从微粒金矿石中提金，开始将金全部细磨后在强烈搅拌槽中浸出。这一方法称之为“金泥氰化”法。由于它具有回收率高、速度快等优点，得到迅速推广。 6 金泥氰化矿浆量大且往往在沉降、过滤方面生产困难。为克服这方面的困难，20世纪70年代后出现了炭浆法(CIP)——用活性炭从氰化矿浆中吸附金，碳浸法(CIL)——在氰化浸出的同时加入活性炭，树脂矿浆发(RIP)——用离子交换树脂从氰化矿浆中吸附金。现代，大多数提金企业都按以上几种金泥氰化工作，当然，粗粒金仍然是用重选法回收。渗滤氰化法已失去了原来的地位，现在，仅用它来处理那些不值得建搅拌氰化厂的小矿或贫矿。近十年来迅速推广的堆浸法，可看成是渗滤浸出的变种。 3.1渗滤浸出 渗滤法是使氰化液自然地或强制地渗透过矿粒层，使液固接触，达到溶金的 目的。因此，在渗滤之前，要把泥质除去，以利于溶剂渗透。 3.1.1渗滤槽 渗滤氰化，通常在木槽、铁槽或水泥槽中进行。 渗滤槽槽底为水平的稍为倾斜的;形状有圆柱、长方形或正方形。槽的直径或边长尺寸，根据应有的容积和高度而定，一般为5,12m。槽高则根据溶液对矿砂的渗滤能力来决定，通常为2,2.5m。如渗滤速度大，则槽的高度可高些，渗滤速度慢，则宜低一些。槽的容积则根据处理量来决定，一般为75,150吨，有高达800吨的。一些小厂则为15,30吨。 7 滤底又称假底，在距离槽底100,200mm处，用方木条组成格子，上铺滤布构成。槽底和假底之间的槽壁处，设有放出滤液的管道。有的槽底中心处，设有工作门，供卸出浸出渣之用，整个槽子安装得基座上，槽底高出地面，以便于在槽下操作。 3.1.2装卸料 矿砂装入渗滤槽的基本要求是分布均匀，使粒度、疏松度达到一致，以保证渗滤正常进行。 装料分干法和湿法。干装料适用于含水低于20,的矿砂，其优点是使料层中存在空气。湿装料又称水力装料，其优点是矿浆不必脱水，缺点是料层中充气不足。渗滤后尾砂的卸出，也分干法和湿法。 3.1.3浸出指标 用渗滤法浸出时，一般是用浓缩逐渐降低的氢化液浸出。通常开始用含NaCN0.1,,0.2,的，然后用0.5,,0.8,的，最后用0.3,,0.6,的氰化液。通过矿砂层的氰化液总量为干矿砂量的0.8,000倍。生产中，往往根据具体情况，通过实验来确定最佳数值。 药剂的消耗量，视矿沙的性质而定。通常每吨矿砂消耗氰化钠0.25,0.75千克，石灰1,2千克或苛性钠0.75,1.5千克。 金的提取率与金粒大小、磨矿细度、渗滤速度、杂质含量、作业时间、氰化液用量、尾矿洗涤程度等因素有关。在处理石英矿时，金 8 的提取率可达85,,?90,，但当矿石过粗，分级不好时，则降至70,,60,。 对含粘土较多的矿石，可添加0.5,水泥，用氰化物溶液制粒，可大大缩短浸出时间。 为了提高金的提取率，可采取下列: (1)矿石莫随后，要很好分级，按级渗滤. (2)干法装料，应尽量降低矿石中的水分，以利充气。 (3)氰化之前，先用水、酸或碱洗涤矿砂，除去有害杂质。 (4)氰化溶液在浸出之前，应预先充气，以提高含氧量。 (5)将压缩空气鼓入矿砂层。 渗滤法的优点是设备简单、能耗少、成本低。缺点是金的提取率不高，生产率低。因此，渗滤法只宜用于处理低品位矿石或尾矿。现时我国群众采金仍广泛采用此法。 3.2堆浸法 堆浸过程就其实际而言，近似于渗滤浸出。堆浸不是在槽中，而是暴露在空气中进行。 堆浸流程它包括在专门的不透水的台(地垫)上堆矿石，而后在矿堆上喷洒氰化物溶液，当溶液缓慢地穿过矿石(渗滤)时，发生金溶液。从底面流出的含金溶液(贵液)送去沉淀贵金属。沉淀金通常用活性炭吸附法。脱金后的氰化物溶液(贫液)返回喷淋矿堆。 9 3.2.1对矿石的要求 适合于堆浸的矿石一定要具备以下条件: (1)矿石具有裂隙，或通过破碎能产生裂隙，有利于氰化物溶液渗透; (2)金粒一定要很小，且处于裂隙表面，能与氰化物溶液渗透; (3)矿石中粘土含量少，或通过制粒能提高其渗透性; (4)矿石没有过多的锑、砷、铜、铁的硫化物和碳等对氰化过程有害的矿物; (5)矿石中没有过多的能与保护碱起反应的酸性组分; 3.2.2堆浸过程 (1)堆浸台 用堆浸法提金首先要有堆浸台，对堆浸太的要求基本是不透水，以防止金的损失和对外污染。 目前国内外使用的底垫材料有热压沥青、混凝土、粘土混合物等等。 (2)垒堆 垒堆——在已建好的地垫上布矿，是堆浸法最关键得作业。 (3)喷淋 氰化物溶液用管道输送到矿堆上，然后通过喷头、滴管或者矿堆上的布液池，向矿堆提供浸出液。 对喷淋的要求是均匀，使溶液饱和空气中的氧并尽量减少氰化物 10 损失，为此，喷洒的液滴要均匀。 3.2.3使用对象 堆浸法的优点是工艺简单、操作容易、占地少，投资少、成本低。缺点是金的回收率不高。因而堆浸法使用于处理低品位金矿石，包括矿山开采过程中剥离的“废石”、围岩，老金矿的尾矿或废石。 在国外，堆浸法自20世纪90年代起，得到广泛应用。特别是美国，堆浸被认为是对贫矿最有利润的提金方法。每堆的规模有10,20吨，甚至200万吨。在我国，堆浸法始于80年代，现在多为万吨以内的规模。 3.3炭浆法 传统的氰化法，存在的主要问题是，固液分离要设置庞大的逆流倾析、过滤系统，占地大、投资和生产费用高，而且泥质金矿难以处理。为了解决这些问题，炭浆法应运而生。炭浆法只保留了浸出这一主体流程，取消了固液分离和加锌沉淀这两个流程，代之以碳吸附、解吸和电解，因而从根本上解决了传统氰化法存在的问题。随着炭浆法的发展，有演化出碳浸法。 3.3.1炭浆工艺 所谓炭浆法一般是指在氰化浸出完成之后，再进行碳吸附的工艺流程。 11 传统的氰化法，沉金是在固液分离后的溶液中进行的，沉金对金的浸出率不可能有任何影响。而炭浆法，特别是碳浸法，金矿石、氰化物溶液与活性炭是直接接触的，即矿石中的金被氰化浸出后，立即被活性炭吸附。这样就使氰化浸出液中金的浓度保持较低水平，从而有利于浸出率的提高。 (1)预筛 预筛的作用是除去矿浆中的杂质物，避免以后与载金碳混合在一起。 (2)吸附 来自浸出作业的矿浆给入第一台吸附槽进入吸附作业，且一直流过串联的几台吸附槽，用活性炭吸附矿浆中溶解的金，再从最后一台吸附槽排出，即氧化尾矿。新鲜的活性肽加在最后一台吸附槽，用气升泵或叶轮立式离心泵提碳，使活性炭和矿浆之间成逆流接触。从第一台吸附槽排出的载金碳在输送到解吸流程以前要过筛和洗涤。 矿浆与炭的分离是采用筛子实现的。炭浆法使用的活性炭粒度通常是6~16目，炭预筛一般为20目。因此给入第一个吸附槽的矿浆通常在28目筛上过筛以便除去大颗粒物料。氧气尾矿离开最后一个吸附槽时，也同样要在28目筛上过筛，目的是为了回收细粒炭，并将其送去熔炼，以便回收被吸附的金。中间筛为20目。 影响吸附速度的因素: 活性炭的粒度、矿浆浓度及混合效应; 影响吸附平衡的因素: 12 pH值、离子强度、游离氰根浓度、与金吸附有关的其它成分的浓度、温度及活性炭操作技术条件等。 (1)解吸 从矿浆分离出来的载金活性炭，经洗涤和除去木屑等杂物后送去解吸金(银)。载金活性炭的主要解吸方法有:常压解吸法、高温高压解吸法、酒精解吸法、整体压力解吸法和水溶液解吸法。 (2)电解 从炭浆法解吸载金炭得到的溶液(解吸液)特点:含金浓度高、游离氰化物浓度高、氢氧化钠浓度高等。从这种溶液中回收金，通常采用电积法。 阴极: --Au(CN)+e=Au+2CN 2 --Ag(CN)+e=Ag+2CN 2 2HO+2e=H +2OH 22 阳极: -2HO+O+4e=4OH 22 ---CNO+HO+2e=CN+2OH 2 --2CO+N+2HO+6e=2CNO+4OH 222 (3)炭再生 活性炭再生包括酸洗和加热再生两部分 酸洗只能除去活性炭上吸附的无机化合物，恢复其碘值和四氯化 13 碳值，降低活性炭的灰分，对活性炭的吸附容量和吸附速度改善不完全。 加热再生则可以除去活性炭上吸附的有机灰分，并使大部分无机灰分受热分解。 图，活性炭再生对载金量的影响 1—新炭;2—再生炭(6000C);3—第15次循环后的污染炭 3.3.2炭浆法的优点 与传统的氰化法比较，炭浆法有以下优点: (1)省去了固液分离作业和不必采用庞大的过滤或倾析设备，占地少，基建投资可省10%，故生产费用低。 14 (2)在处理低品位难选原矿时，可获得较高的金回收率，尤其适合于处理含泥较多、难于沉降和过滤、细泥吸附已溶金的矿石。另外，对含铜等杂质较多的溶液，对锌置换有不利影响，但却不妨碍活性炭吸附金。 (3)金的纯度搞，熔炼时溶剂消耗少，金随炉渣和烟气的损失也少。 炭浆法也存在一些缺点，如全部矿浆要预筛除屑和大颗粒;有细粒载金炭随尾矿损失，因此要求高强度优质炭粒;有一定量的大颗粒载金体留于槽中暂时不能回收。 此外，活性炭的载金量有限，且对Ag(CN)2-吸附效果差，因此炭浆法不宜于处理高品位原矿或精矿及含银高的矿石。 4氰化法提金的现状 活性炭从氰化浸出矿浆中吸附金的“炭浆法”(Carbon in pulp, 简写为CIP)，它于1973年在美国投入生产，随后在全世界得到广泛应用。向矿浆中加入活性炭，同时进行浸出和金吸附的“炭浸法”(Carbon in leaching,简写为CIL)。 1967年发展了“堆浸法”(Heap leaching)，即将金矿石筑成堆进行氰化物溶液的喷淋浸出。炭浆法和堆浸法的生产成本低，作业更简捷，已成为当今氰化提金方法中最具生命力的新工艺， 15 与炭浆法相似的另一工艺是“树脂浆法”(Resin in pulp,简写为RIP)，它是由前苏联开发的，1967年在乌兹别克斯坦的穆龙陶大型露天金矿建成投产。 4.1树脂浆法 4.1(1离子交换树脂及机理 金、银均以氰化配阴离子Au(CN)2-、Ag(CN)2-的形式存在，从氰化工业中吸附回收金银无一例外均是使用阴离子交换树脂。 阴离子交换树脂加入含金的氰化物溶液或氰化矿浆时，溶液中金、银与氰根的配离子会与树脂发生反应: ,, R,OH，Ag(CN),R,Ag(CN)，OH22 ,, R,OH，Au(CN),R,Au(CN)，OH22 溶液的其它杂质离子，如锌、铜、铁的氰根配离子及CN-和CNS-等阴离子，也会与树脂发生交换反应: 2,, 2R,OH，Zn(CN),R,Zn(CN)，2OH424 2,, 2R,OH，Cu(CN),R,Cu(CN)，2OH323 4,, 4R,OH，Fe(CN),R,Fe(CN)，4OH646 ,, R,OH，CN,R,CN，OH ,, R,OH，CNS,R,CNS，OH 副反应的进行，树脂上部分活性基团为杂质的配阴离子所占据，从而降低了树脂吸附金(银)的容量。通常，从矿浆中吸附到树脂上杂 16 质比金(银)高几倍。 现已查明，在离子交换树脂相中，存在有高配位数的银氰配合物Ag(CN)32-，Ag(CN)43-。这是因为离子交换树脂中吸附有大量的CN-离子，它与Ag(CN)-2进一步发生配位反应形成这些高配位数的离子。 在AM-2Б阴离子交换树脂上的吸附顺序为: Au(CN)2- > Zn(CN)42-> Ni(CN)42-> Ag(CN)2- > Cu(CN)43-> Fe(CN)64- 4.1.2树脂浆法工艺 从氰化矿浆中提金的离子交换吸附法和炭浆法一样有两种方式: 一是矿浆在搅拌槽中氰化后，再送往吸附槽加离子交换树脂吸附金(银);二是树脂与矿浆一起加入搅拌浸出槽，矿浆的氰化和树脂的吸附部分或全部同时进行(类似于炭浸工艺)，但其应用尚存在许多具体困难。 对于金品位为3,5g/t的矿石，树脂载金为5,20kg/t，约为矿石的2000,4000倍。因此，送去再生的树脂数量很少。吸附及浸出的氰化物浓度为0.01,0.02%，比传统的氰化法(0.03,0.05%)低， -这是因为随着氰化物浓度增加，溶液中的CN被树脂吸附的量也增加， -因而降低树脂对金的吸附容量，此外随着CN浓度增加，转入溶液的杂质种类和浓度也增加，同样导致树脂载金容量的降低。 除了影响氰化浸出过程常见的杂质外，用树脂浆法处理金的浮选精矿时，由于矿浆中存在浮选药剂，它会被树脂吸附并占据部分活性 17 基团，从而降低树脂对金的吸附容量。现已查明，AM-2Б树脂能强烈地吸附丁基黄原酸根离子。 4.1.3载金树脂的解吸及再生 离子交换树脂吸附金的选择性远低于活性炭。在吸附金的同时，通常会吸附超过几倍甚至十几倍至几十倍的贱金属和其它杂质。对不同的树脂，杂质离子的化学行为又各不相同，从而使得解吸再生工艺复杂化。只有对载金树脂进行深度净化，除去众多的杂质，才能使树脂接近恢复初始特性，再返回吸附过程。 18 载金树脂 新鲜水 洗 泥 树 脂 洗 水 4~5%氰化钠 氰化物洗涤 返回氰化过程 洗出液树 脂 去氰化过程 洗除氰化物 树 脂 洗涤水 酸处理 树 脂 洗涤液 3%硫酸+9%硫脲 吸附硫脲 树 脂 溶 液 解吸金银 树 脂 中 和 贵 液 新鲜水 洗涤硫脲 送尾矿场 去电解 树 脂 溶 液 碱处理 3%NaOH溶液 去制备硫脲溶液 溶 液 树 脂 洗去碱液 送中和尾矿场 树 脂 溶 液 返回吸附 去制备新鲜NaOH溶液 4.1.4树脂浆法与炭浆法的比较 树脂浆法在前苏联、南非和我国已得到工业应用，特别是在前苏联，已广泛用于大型氰化厂，成为一种基本的生产工艺。它的技术经济指标及对原料的适应性，不亚于炭浆法。两者可作如下比较: (1)树脂浆法的吸附速度比炭浆法快，载金能力也较强，可以对 19 离子交换树脂活性基团进行改性，从而改进其选择性和载金能力; (2)载金树脂在常温下即可解吸，而载金活性炭的解吸需要加温进行; (3)炭浆法的吸附和解吸均是在碱性介质中进行，而树脂浆法的吸附是碱性介质中进行，硫脲解吸工艺是在酸性介质中进行，树脂浆法的解吸过程产生HCN等有毒气体; (4)树脂不吸附钙，而活性炭吸附钙; (5)活性炭的价格虽低，但易磨损，每吨金矿石耗损活性炭50,100g，而树脂仅为10,20g; (6)活性炭对金、银的选择性好，而树脂则较差，树脂常常吸附高于金银含量数十倍的杂质，解吸再生需一系列的净化过程; (7) 树脂对CN-的吸附容量大，产出的污水易处理; (8) 载金活性炭与矿浆的分离较容易; (9)树脂浆法可以处理含碳的金矿。 20 5参考文献 《贵金属冶金学》宾万达、卢宜源编著——长沙:中南大学出版社 21 22