煤的焦化、液化、气化

煤的焦化、液化、气化 一、煤的焦化 一、煤的焦化 (一)煤炭焦化的定义 煤炭焦化又称煤炭高温干馏。以煤为原料，在隔绝空气条件下，加热到950?左右，经高温干馏生产焦炭，同时获得煤气、煤焦油并回收其它化工产品的一种煤转化工艺。产品用途:煤经焦化后的产品有焦炭、煤焦油、煤气和化学产品3类。 (二)烟煤炼焦技术 煤料在焦炉过程中主要受到来自两侧炉墙的高温作用，从炉墙到炭化室中心方向，煤料逐层经过干燥、脱水、脱除吸附气体、热分解、胶质体的产生和固化、半焦形成和收缩等阶段。最终形成焦炭。实际生产过程中，各阶段之间互相交错、难以截然分开。 1、开燥脱吸阶段:120?以前放出外在水分和内在水分，200?以前析出吸附于煤孔隙中的气体。 2、 热解开始阶段:这一阶段的起始温度随煤变质程度而异，一般在200-300?发生，主要产生化合水和CO2、CO和CH4等气态产物，并有微量焦油析出。 3、 胶质体产生和固化阶段:大部分黏结性烟煤在350-450?大量析出焦油和气体。几乎全部焦油在这一温度下产生，释放的气体以CH4及其同系物为主，别有少量不饱和烃CnHm和H2、CO、CO2等。这些液体、气体和残余的煤粒一起形成胶质体状态。进一步加热，胶质体热解更加激烈，析出大量挥发物，黏结性烟煤煤熔融、相互黏结，固化为半焦。 4、 半焦收缩和焦炭形成:500?左右黏结性烟煤经胶质体状态，散状煤粒熔融、相互黏结而形成斗焦。温度继续升高，700?之前，半焦内释放出的挥发物以H2和CH4为主，并使半焦收缩产生裂纹，称为半焦收缩阶段。700-950?半焦进一步热分解，析出少量以H2为主要成分的气体，半焦进一步收缩，使其变紧变硬，裂纹增大，最终形成焦炭。 二、煤的气化 (一)煤炭气化的定义 煤炭气化是指煤在特定的设备内，在一定温度及压力下使煤中有机质与气化剂(如蒸汽/空气或氧气等)发生一系列化学反应，将固体煤转化为含有CO、H2、CH4等可燃气体和CO2、N2等非可燃气体的过程。煤炭气化时，必须具备三个条件，即气化炉、气化剂、供给热量，三者缺一不可。气化过程发生的反应包括煤的热解、气化和燃烧反应。煤的热解是指煤从固相变为气、固、液三相产物的过程。煤的气化和燃烧反应则包括两种反应类型，即非均相气,固反应和均相的气相反应。 (二)气化的分类: 目前煤的气化方法已达60多种，其分类方法也是多种多样的，: 1、按入炉煤粒度划分的有粉煤(100-200目)气化，小粒度煤(0-10mm)气化、块煤(6-100mm)气化。 2、 按煤在炉内状况划分界线的有固定床(或称移动床)气化、流化床(或称沸腾床)气化、气流床气化、熔渣床(或称熔盐床)气化。 3、 按气化介质划分的有空气、空气-蒸汽、富氧空气-蒸汽、蒸汽和氢气等。 4、 按煤气用途划分的有燃料煤气、城市煤气、高热值煤气、还原气等。 5、 按煤气热值划分的有低热值气(1000-1500KCAL/m3)和高热值煤气(4000KCAL/m3)以上。 6、 按排灰方式划分，有固态排渣、液态排渣、灰团聚排渣气化。 7、 按操作方式划分，有常压气化和加压气化。 以下主要介绍按煤炭气化工艺可按压力、气化剂、气化过程供热方式等分类，常用的是按气化炉内煤料与气化剂的接触方式区分，主要有: 1、 固定床气化:在气化过程中，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可视为固定不动，因此称之为固定床气化;而实际上，煤料在气化过程中是以很慢的速度向下移动的，比较准确的称其为移动床气化。 对煤的要求:对煤种有一定要求，煤的黏结性不能太强，要求使用块煤 2、流化床气化:它是以粒度为0-10mm的小颗粒煤为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态进行气化反应，从而使得煤料层内温度均一，易于控制，提高气化效率。 对煤的要求:对原料煤性质有一定要求，一般要求使用化学反应性好的年轻褐煤、长焰煤和不黏煤，不适用于有黏结性的煤，灰熔融性软化温度(ST)要求较高。 3、气流床气化:它是一种并流气化，用气化剂将粒度为100um以下的煤粉带入气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。煤料在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。 对煤的要求:对煤质基本没有要求，适应性广。煤粉在炉内停留1-2S即完成了气化。 4、熔浴床气化:它是将粉煤和气化剂以切线方向高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，把一部分动能传给熔渣，使池内熔融物做螺旋状的旋转运动并气化。目前此气化工艺已不再发展。以上均为地面气化，还有地下气化工艺。 三、煤的液化 (一)煤液化的定义 煤的液化就是在一定条件下(温度、压力、催化剂、溶剂、氢气等)将固体煤炭转化为烃类液体燃料和化工原料的过程。 煤炭液化油也叫人造石油，煤和石油都是主要由C、H、O这三种元素构成，但煤的平均分子量大于石油，且H元素含量较低，煤的液化主要指的是使煤的大分子变小，并通过催化加氢而液化，其主要任务是将煤中的H/C比调整至适当的数值。 煤炭是重要的能源，储量极为丰富，而石油、天然气储量相对少得多，很难满足消费富，而石油、天然气储量相对少得多，很难满足消费增长的需求。因此，世界许多国家都在研究煤炭液化技术。 (二)煤液化的用途 煤炭液化除为了生产石油代用品外，还可以用于精制煤炭获得超纯化学煤，作炭素制品、炭纤维、针状焦的原料和粘结剂等，也可制取有机化工产品等，为发展一碳(C1)化学，改变有机化工结构综合利用范围开辟了新途径。煤的液化，主要是生产液体燃料和高附加值化工产品，以此来替代部分石油产品，补偿我国石油资源的短缺。 煤炭液化由于采用的工艺和催化剂的不同,可以生产汽油,柴油, (液化石油气),并提取 (苯,甲苯,二甲苯),也可以生产乙烯,丙烯,: 烯烃和石蜡等化工原料和产品.煤炭液化可以加工高硫煤,硫是煤直接液化的助催化剂,煤中的硫在气化和液化过程中转化成 再经分解可以得到元素硫产品。 (三)煤液化的分类 煤炭液化的主要方法分为煤的直接液化和煤的间接液化二大类。煤的液化有两个途径:其一是使(脱硫)煤在高温、高压条件下与H2反应，直接转化为液体燃油，即煤的直接加氢液化;其二是先使(脱硫)煤气化生成(CO+H2)合成气，再由合成气合成液体燃油，即煤的间接液化。 (四)煤液化技术 煤的结构为由许多有机芳香性高分子化合物组成的混合物，其骨架基本是以多环芳香结构为单位的多核结构，煤的液化过程，就包含将固体高分子结构解聚进行低分子化的化学反应。 从煤中得到液体燃料大致有三条途径: a、在煤的结构 单位尽可能保持不变的情况下低分子化得到液体产物，即所谓降解液化反应; b、利用煤的热分解炼焦过程，把副产品焦油作为液体燃料的干馏热解; c、煤气化全部转化为CO和H2，从合成气出发转化为液体燃料的合成。对第二种方法来说，由于煤的芳香结构单位相当稳定，主要由侧链生成的CmHn烷烃量不多，所得到的产品是以芳香族化合物为主的重质液体燃料，而用合成法以CO和H2为原料有可能合成所有的有机化合物，并可得到轻质液体燃料。煤的液化方法很多，从目前来看，大多采用直接液化法和间接液化法两种。 1、直接液化法。又分为热解法和加氢法两种。 a、热解工艺是指煤在隔绝空气条件下进行分解，煤中的氢重新分配，产生液体、气体产品和大量半焦。其中半焦可作燃料或生产燃料气、合成气以及进一步制取液体燃料的原料。液体产品是一种复合焦油，需加氢精制才能成为可用的液体燃料。 b、煤的直接加氢液化就是在高温作用下以及在高压氢气、催化剂(溶剂精炼煤有时不用)和溶剂的存在下进行分解及加氢等反应，直接将煤转化为分子量较小的燃料油和化工原料。如果煤在受热分解过程中不加入氢气，那么裂解后的产物只能靠自身发生氢的再分配而稳定，即一部分发生热缩聚反应生成H见原子比重更低，分子量更大的物质——半焦或焦炭，而另一部分与前者脱下的氢反应生成H此原子比较高、分子量较小的物质—一油和气态烃，但生成的数量较少。如果在煤热解过程中加入充分的氢气，则裂解产物能迅速与周围的氢作用，生成稳定的分子量较低的物质，这样就能抑制热缩聚反应的进行，使煤能全部或绝大部分转化为液体燃料和气态烃。这就是煤加氢液化的基本原理。 煤直接加氢液化效果的好坏，一般用下列三个指标来衡量: a、煤转化为液体油的比率; b、煤转化为指标来衡量:低分子产物速度的快慢; c、氢耗量的多少。影响煤加氢液化效果的因素主要有原料煤的性质、催化剂、溶剂、反应压力和反应温度等。催化剂在加氢液化过程中的主要作用是使反应物活化，同时还应有选择性(指能促进有利反应，抑制热缩聚等不利反应)。从实用看，催化剂多为锡、氯和铝的化合物，其中以AL2O3。作为载体较为普遍。溶剂在煤加氢液化过程中的作用是将煤在高温下溶解，增加与氢的接触，从而使煤的转化率和液化产率提高，并为煤的液化提供氢，此外溶剂还能与煤进行反应，生面稳定的溶解产物。液化过程中采用高压的目的是为了增大反应速度，将煤加热到适当的温度(一般为400~480?)是为了提高液体油的收率。 2、煤的间接液化。亦称气化合成法，是指先将煤气化得到的煤气(即水煤气，主要成分为CO和H2)在一定条件(温度、压力)下经催化合成得到合成石油和其它化学产品的加工过程。这种方法是德国人Fischer和Tropsch在1932年创造的，所以又称F-T法(费—托法)。 煤的间接液化，除了在南非发展改良的F–T合成工厂经外，还开发出甲醇转娈成优质汽油的MO-bil法，随着合成反应器的改进和合成复合催化剂的研制成功，开发出合成气直接合成汽油的一段和二段新的工艺技术，简化了工艺过程，降低了产品成本。