吉布斯

吉布斯 吉布斯（1839～1903） Gibbs，Josiah Willard 美国物理学家。1839年2月11日生于纽黑文，1903年卒于同地。19岁毕业于耶鲁大学，成为耶鲁的工程学研究生，1863年取得美国首批博士学位，并留校教授拉丁文和自然哲学。1866～1869年去欧洲进修，就学于H.G.马格努斯、K.魏尔斯特拉斯、G.R.基尔霍夫和H.von亥姆霍兹等 。他是美国科学院、美国艺术和科学研究院以及欧洲14个科学机构的院士或通讯院士，并接受过一些名誉学衔和奖章。1869年回国 后一直在耶鲁大学执教，1871年被任命为数理教授。 吉布斯在热力学和统计物理学方面作出了很大贡献。1873年发了他的第一篇主要的热力学论文《流体热 力学的图示法》。同年还发表了论文《借助曲面描述热力学性质的几何》。1876年和1878年他先后分两部分发表了最著名的论文之一《论非均匀物质的平衡》。由于他在热力学方面的工作，使热力学形成 为一个严密而全面的理论体系。他提出的化学势概念和导出的相律，使物理化学得到很大发展。他还是近 代矢量分析的创建人之一。在统计力学的研究中，他发展了玻兹曼提出的系综概念，创立了统计系综的方 法，建立起经典平衡态统计力学的系统理论，1902年发表了著作《统计力学的基本原理》。通过对几种系 综的分析，他发现正则系综最为有用 。P.D.朗道认为吉布斯“对统计力学给出了适用于任何宏观物体的最 彻底、最完整的形式”。 吉布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用 G 表示，它的定义是： G = U ? TS + pV = H ? TS 其中 U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵，p 是压强，V 是体积，H 是焓。 吉布斯自由能的微分形式是： dG = ? SdT + Vdp + μdn 其中μ是化学势。 吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，从系统所能获得的最大功。换 句话说，在等温等压过程中，除体积变化所做的功以外，系统对外界所做的功只能等于或者小于吉布斯自 由能的减小。表示是： 如果没有体积变化所做的功，即 W=0，上式化为： 也就是说，在等温等压过程前后，吉布斯自由能不可能增加。如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉 布斯自由能减少的方向进行。 特别地，吉布斯自由能是一个广延量，单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势μ 本文OCR于《化学原理》， 北京，北京大学出版社，1980年版，465-467页。原为W.L.Masteron 和 E.J.Slowinki 著，由华彤文 方锡义等译。在作者看来Gibbs 是对科学贡献最大的美国人－－编者00,09 ---- 一个世纪之前，化学实际上是一门实验科学。那个时代的杰出化学家大多是实验 工作者，他们从事于提炼新的物质，并鉴定其性质。那时的化学理论在本质上是 描绘性的或是叙述性的，象Dalton的原子论与 Mendeleev的周期表就是明证。 有两位在 19世纪工作的理论学者由于导出了某些可以支配物理和化学过程中 物质行为的数学定律而改变了化学的真正面貌。这两位学者之一是James Clerk Maxwell，他的贡献在于我们第五章所讨论的气体分子运动论。另一位便是J. Willard Gibbs，自 1871年至 1903年去世时，任耶鲁大学的教授。 1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题为《论非均相物质之平衡》 著名论文的第一部份。当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页），化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提出了我们在本章用来讨论 。其中还包括我们将在第十五章讨论的有关化学平衡的各 种基本原理。文章还应用热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀溶液定 律（第十二章）、表面吸附的本质（第十六章）以及伏打电池中支配能量变化的 数学关系式（第二十二章）。 假如 Gibbs 从未发表过其它论文，单凭这一项贡献就足以使他 。几代实验科学家曾因在实验室证明了Gibbs 在书桌上推导出来的关系式的正确性而建立了他们的声誉。这些关系式中有许多又为 其它科学家重新发现，1882年由Helmholtz 提出的方程（即Gibbs-Helmhotz 方程）就是其中一例，——Helmholtz 当时对Gibbs 的工作是完全不知道的。 Gibbs 在他的余年对化学、天文学和数学作出了巨大贡献。在这些成就中有1881与1884年发表的两篇论文，它们。在1901年他发表的最后一本著作名为《统计力学中的基本原理》。在这本著作中， 。在这本书中，我们也看到了如今在社会科学以及自然科学受到如 此重视的有关。 J．Willard Gilibs是一位地道的“在自己的本土上不享荣誉的先知”。他在New Haven以及美国其它各地的同事，直到他的晚年也没有察觉到他工作的意义。在 他作为耶鲁大学教授的头十年，没有得到任何薪俸。1920年，在他首次被提名进入纽约大学的美国名人馆时，在可能获得的 100票中他只得到了 9票。直至1950年他才被选入该机构之中。即使到今天，除了对自然科学感兴趣的人外， 受过教育的美国人对人 Willard Gibbs的名字仍旧感到生疏。 必须承认，Glbbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人应承担主要责任。他 从来不愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第一流 期刊。Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见的人物中的 一个。他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问题解决之后， 接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了些什 么。 他的论文很难看懂，他很少接引范例帮助说明他的论证。他所导出的定律的含义 时常留给读者自己推敲。多年以后，他在耶鲁的一位同事承认， ，正如这位同事所说的：“我们 了解Gibbs并承认他的贡献全凭盲目”。 早在Gibbs 的工作在本国受到重视之前，Gibbs在欧洲已经得到承认。那个时 代的杰出理论家 Maxwell不知从哪里读到了Gibbs的一篇热力学论文，看出了 它的意义，并在自己的著作中反复地引证过它。Wilhelm Ostald这样称赞Gibbs:“”Ostwald同时在 1892年将他的论文译成了德文。七年之后， Le Chatelier又将名译成了法文。 Muriel Rukeyser在她所著的 Gibbs传记中讲了这样一件足以揭示这位伟人、科 学家内心世界的轶事。在Gibbs早年的一篇著作中有一段关于冰、液态水与水蒸 气相平衡的论述。Rukeyser 女士写道：“这里， Willard Gibbs又一次只给出于巴巴的概念，而把本来可用以消除他与听众之间隔阂的步骤置之不顾。Maxwell补充了他本人带有结论性的看法，这必定比任何其它礼物更能打动 Gibbs 并使他感到高兴的了。”这位著名的英国理论家做了一个石膏模型，以图解的方法展 现出有关的热力学关系式。他把这个模型送到了 New Haven。Gibbs将这个模型带到了课堂上，但在自己的讲演中却从未提到过它。有一天，一个学生问起这个 模型是从哪里来的。 Gibbs带着他那使人难以忍受的谦逊回答：“是一位朋友送来的。”这个孩子明 明知道这位朋友是谁，还问：“这位朋友是谁？”但Gibbs所回答的只能是：“一位英国朋友”。