锂电池隔膜

锂电池隔膜 锂离子电池隔膜纸 隔膜纸又称聚乙稀薄膜、PE膜。 它在锂离子电池中的作用是把正负极材料隔离。隔膜纸的质量直接地影响了电池的安全性能及容量等。故选用优质的隔膜纸已经是电池生产厂家的必经之路。 隔膜纸通常有两种类型: 其一，选用PP、PE、PP三层合拼隔膜纸，目前有美国CELGARD及日本UBE。此类型隔膜纸特点在于降低成本，但制造工艺复杂，对超薄16um以下尤为难做到。 其二，单层PE隔膜，目前有日本旭化成、东燃、美国ENTEK三家公司。此类型隔膜纸由于是单层PE，故生产成本较高，但对制造超薄16um以下隔膜尤为有条件，故获大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等青睐。日本优质电芯几乎全部采用单层PE隔膜。本公司代理美国ENTEK单层PE隔膜，采用超高分子聚乙烯。 东莞倍理孚科技有限公司 日本进口隔膜、美国进口隔膜。 厚度分别有16um;20um;25um;30um。 规格:宽度12-800mm 包装说明:标准包装 隔膜的作用:主要是在狭小空间内的电池正.负级板分隔开来,防止两极接触造成短路。除此以外，隔膜还应具有能使电解质中离子通过的能力。由于锂离子电池系列的电解液为有机溶剂体系，因而隔膜材料对有机溶剂耐溶。隔膜双向拉伸长度高，穿刺强度高，收缩率低，表面无静电孔隙率高，孔径分布均匀，电解液浸润性佳，具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度。 隔膜是构成电池的基本材料之一，置于电池的正负电极之间，有利于提高电池的比容量和比能量，降低电池的内阻。好的电池隔膜对于电子绝缘性、离子导电性、材料的厚度和均匀性、力学强度、耐碱性、透气性以及电化学稳定性都有要求。 1、电池结构 电池主要由正极、负极、隔板、电解液四部分构成，隔膜是特殊形式的隔板。在使用隔膜之前，浆糊纸曾用作隔板广泛应用于糊式电池和纸板电池中，当电池工业发展到碱性电池、二次电池之后，以前的浆糊纸已经无法满足电池的要求，在多种指标上均占优势的隔膜就成为主要使用的隔板了。 2、电池隔膜的作用 电池隔膜是电池结构中最重要的一部分，它作为电池的正负极之间的隔离板，首先它必须具备良好的电绝缘性，其次由于它在电解液中处于浸湿状态，必须具备良好的耐碱性，并且要有良好的透气性等。因此电池制造商在选择隔膜时多选用在较广的温度范围内(-55?,85?)保持电子稳定性、体积稳定性、和化学稳定性，对电子呈高阻，对离子呈低阻，便于气体扩散的尽量薄的隔离板。隔膜性能的好坏在很大程度上将影响电池的循环寿命和自放电状况，隔膜孔洞、厚度、阻抗的设计也成为判别电池品质好坏的重要指标。对于镍氢电池，如果隔膜的透气性不好，电池过充时正极产生的氧气可能无法被快速复合掉，造成电池内压升高，当压力升高达到一定值后将从安全阀泄压从而造成电解液的损失;隔膜透气性好将有 利于电池的氧复合顺利进行，增加电池的耐过充性能。对于锂电池，如果隔膜的透气性不好，将影响锂离子在正负极之间的传递，继而影响锂电池的充放电。 3、电池隔膜的透气性检测 隔膜的透气性主要是针对氧气而言，它需要达到一定的范围以满足使用要求。隔膜的透气性、面密度、吸碱百分比等参数都是相互关联的。如果隔膜透气性很大，则隔膜的面密度就会有所降低，这会对电池的性能产生一定的影响。但是如果其它各项参数均达到理想的范围内，而隔膜的透气性却不好，一样会影响电池的性能，因此对隔膜的透气性进行检测是很有必要的。 中国发展仍需提速 据爱尔兰市场研究机构近日发布的锂电池市场预测显示，目前中国锂电池产量为 全球最大。在全球锂电池总产量中，中国大陆占,,(,,，中国台湾地区占,(, ,。据中国化学与物理电源行业协会统计，,,,,年中国大陆的锂充电电池产量达 到,,亿只。 受此影响，中国锂离子电池隔膜的市场化发展也已经初具规模，目前呈现出了非 常良好的发展势头。按照电池产量,,亿只估计，每年隔膜的消耗量在,亿,,亿平 方米之间，市场价值在,,亿,,,亿元。 不过中国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，锂离子电池隔膜主要仍 然依赖进口，导致市场价格高居不下。目前，世界上只有日本、美国等少数几个国家 拥有锂电池隔膜的生产技术和相应的规模化产业。中国国内隔膜市场,,,以上被美 、日进口产品占领，国产隔膜主要在中、低端市场使用。 锂离子电池隔膜材料市场(2009-03-13 14:17:32) 1、隔膜概述 锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路;还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。 根据不同的物理、化学特性，锂离子电池隔膜材料可以分为:织造膜，非织造膜(无纺布)，微孔膜，复合膜，隔膜纸，碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作锂离子电池隔膜。时至今日，商品化的锂离子电池隔膜仍然是聚烯烃微孔膜。近年来，固体和凝胶电解质开始被用作一个特殊的组件，同时发挥电解液和电池隔膜的作用，是一项新兴的技术手段。 锂电池隔膜成本占电池成本的1/3左右。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具 有重要的作用。目前60%,70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺，因为湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡。而且湿法主要用于高端隔膜，干法用于中低端产品。 2、生产工艺 目前，在锂离子二次电池工业中广泛应用的微孔隔膜几乎全部采用聚烯烃微孔膜，该方法主要是通过熔融挤出得到半结晶的聚合物薄膜，然后对其进行拉伸，以便在薄膜中产生许多微孔，其制造过程不需要溶剂，生产速率较高，所用的高分子材料为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，属最廉价的膜材料之一。但该种微孔膜也存在许多缺点，如膜的裂缝孔径最长为0.4µm，最宽0.04µm，空隙率最高为40%左右。因吸液量低，限制了锂离子迁移率的提高，不利于电池的大电流充放;同时，聚丙烯延展性较差，表面能低，属于难粘塑料，不利于与正、负极片的粘结，隔膜与电极界面结合不紧密，影响电池的能量密度;此外，此法设备复杂，制作成本较高，价格也较昂贵，电池的生产成本也相应上升。锂离子电池隔膜的制备工艺可以广义地分为干法和湿法两种。两种方法都包括至少一个取向步骤——使隔膜产生孔隙并且/或者增大其抗拉强度。干法的过程是:熔化聚烯烃树脂并挤压铺成薄膜，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔。Celgard和UBE公司用这种方法生产PE和PP隔膜。湿法工艺是以烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体。Asahi、Tonen、Mitsui Chemicals、Polypore/Membrana和Entek用湿法生产电池隔膜。通过调节混合溶液的组成，或在凝胶化、固化过程中蒸发/减少溶剂，可以改变薄膜的结构和性质。这种方法生产的超高分子量PE膜有良好的机械性能。 3、国际生产厂商 便携式电动工具、移动电话、笔记本电脑、摄录机等可充电锂离子电池、小型动力工具电池用主要使用聚烯烃隔膜，技术及市场都已经十分成熟，最大的供应商为Asahi(旭化成工业)、美国Celgard及Tonen(东燃化学)，旭化成5成以上的隔膜主要供应给Sanyo;而Celgard则是MBI和比亚迪的主要供应商;由于拥有Sony、SDI、LGC等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。美国Celgard及UBE生产三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)复合膜。此类型隔膜材料特点在于其强度较好，成本较低，而且在电池内部温度较高时，PE在130?左右时熔化，而熔点较高的PP(150?左右)形成隔膜闭孔，使电池内部断路，大大提高了电池的安全性能，但其制造工艺复杂，且超薄16um以下尤为难做到。旭化成、东燃、美国ENTEK等公司单层聚乙烯(PE)隔膜。此类型隔膜材料由于是单层PE，故生产成本较高，但对制造超薄16um以下隔膜尤为有条件，故很受大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等青睐。 表1:锂离子电池隔膜的主要生产厂商及其主要产品 制造商 结构 组成 加工方法 商用名 Asahi Kasai(日) 单层 湿法 PE Hipore Celgard 单层 PP，PE 干法 Celgard LLC(美) 多层 干法 PP/PE/PP Celgard PVDF，PP，PE，PP/PE/PP 干法 PVDF覆盖Celgard 单层 湿法 Entek Membrans PE Teklon 单层 湿法 Mitsui Chemicals PE 单层 湿法 Nitto Denko PE 单层 湿法 DSM PE Solupur Tonen(日) 单层 湿法 PE Setela 多层 干法 UBE Industries PP/PE/PP U-Pore 2、国内发展现状 随着锂离子电池产业的发展，国内市场上的国产锂电池用隔膜已经渐渐走进锂电圈，以河南新乡格瑞恩和中科科技、佛山金辉高科、台湾高银等为代表的国内锂离子电池隔膜厂家迅速成长成来，其产品与进口隔膜相比，价格只有进口隔膜的1/3~1/2，采货周期也相对短些，但国产隔膜的厚度、强度、孔吸率不能得到整体兼顾，且量产批次稳定性较差，国内绝大多数锂电厂家都选用进口隔膜。因此研究开发低成本、制作工艺简单、孔径尺寸适当、空隙率高、机械强度能满足要求的微孔聚合物隔膜对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。如何进一步提高隔膜的各项质量指标，是我国电池业目前急需解决的问。 3、国内市场容量 中国锂离子电池生产所需的隔膜材料主要依靠进口。2007年耗用外汇超过1.8亿美元(价格以每平方米2.8美元计)，每年进口锂离子电池隔膜在6080万平方米，并以12%的速度递增。到2011年全球需要的锂离子电池隔膜将达到3.53亿平方米，销售额将达到11.26亿美元。市场需求量将是目前市场的1.8倍，销售额将是2007年的2.3倍。 表2:锂离子电池隔膜市场需求预测 年份 2007 2008 2009 2010 2011 市场需求(亿m2) 2.24 2.51 2.81 3.15 3.53 出厂价金额(亿美元) 5.88 6.92 8.13 9.57 11.26 4、重点关注企业 6?深圳市星源材质科技股份有限公司成立于2003年，注册资本1500万元，总资产4100万元，净资产3300万元，核心业务是新材料——即锂离子电池隔膜的研发、生产和系哦啊手。公司于2006年年底，研发取得了突破性进展，掌握了锂离子电池隔膜的核心制造工艺及核心配方的关键技术。2007年，公司在东莞投资兴建了3000平方米的生产基地。目前公司拥有干法生产线两条，湿法生产线一条，主要生产12μm到40μm不同规格的锂电池隔膜。同时，年设计生产能力5000万平方米的锂电池隔膜生产基地正在建设之中。公司被评为国家火炬重点企业;深圳市民营领军骨干企业，锂电池隔膜产业化项目被列入深圳市重大建 设项目。公司在2008年引进战略投资者——深圳创东方投资公司，并进入上市辅导期，计划在深圳创业板上市。 5、隔膜发展趋势 电池隔膜的发展主要是随着锂离子电池的需求不断变化而不断发展的，从体积上看，锂离子电池正在朝着小和大两个截然不同的方向发展。在一些如手机、数码相机等电子产品上，为了迎合美观、便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做得非常小巧。为了追求高的能量密度，在狭小的体积中能容纳下更多的电极材料，电池厂家希望隔膜的厚度越薄越好。体积更小是对隔膜的一个挑战，因为必须把隔膜做得薄，但要能够保持原来的电池容量、循环性能以及安全性能等功能，同时有更大的功率，设计更简单。 而与此相反，在电动自行车、电动汽车及电动工具等所使用的动力电池方面，为了获得高容量、大功率，通常一个电池需要使用几十个甚至上百个电芯进行串接。由于锂电池具有潜在的爆炸危险，隔膜的安全性相当重要。由于体积越来越大，技术上要求效率更高，能减少温室气体排放，功率更强。 锂离子电池隔膜国产化进展 目前市场化的锂离子电池隔膜主要聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层PE,单层PP，三层PP/PE/PP复合膜。现有的聚烯烃隔膜生产工艺可按照干法和湿法分为两大类，同时干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。 干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔。这种方法最早见于美国Celanse公司1970年专利US Patent3426754，用于生产单层的聚丙烯多孔膜。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard公司、日本UBE公司采用此种工艺生产单层PP、PE以及三层PP/PE/PP复合膜。用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。由于受国外专利保护及知识产权方面的制约，国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢。国内2004年已经开始有这方面工艺的专利(CN1272374)，和国外专利的不同之处在于，在聚丙烯中加入具有结晶促进作用的成核剂以及油类添加剂，加速了退火过程中的结晶 1?杭州华容科技一条生产线，采用单向拉伸的方法进行PP单层隔膜的速率。该技术现用于 生产，已经有此种类型的国产隔膜在市场上销售。 湿法又称相分离法或热致相分离法，将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中，加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备出相互贯通的微孔膜材料，适用的材料广。采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等，目前主要用于单层的PE隔膜。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了 2双向拉伸具有较高的纵向和横向强度。国内?佛山塑料集团在2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线，2005年底开始有产品在市场上销售。 干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺(CN1062357)。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP膜。从2000年开始，在国家863计划项目的支持下，具有自主知识产权的干法双向拉伸制备聚丙烯微孔膜的技术在营口向阳化工厂进行中试。由于资金的匮乏，中试采用拉伸双轴取向聚丙烯(BOPP)的设备，制备聚丙烯微孔膜所需要的工艺条件无法很好地在该设备上实现，虽然在中试过程实现了小批量生产，但膜的性能无法满足锂电池厂对隔膜性能的要求。从2 3?中国科学院化学研究所与新时科技公司合作重新开展干法双向拉伸工艺的005年开始， 中试研究。根据中试工作取得的经验，于2007年11月成功建成并投产了一条年产聚丙烯微孔膜600万,,的生产线。用此工艺生产的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工艺制得隔膜的微孔结构。通过国内30多家电池厂在锂离子电池上进行评价，产品基本性能已经完全满足锂离子电池隔膜的质量指标要求，市场反应积极，2008年2月份开始已经有产品在市场上销售。目前公司正通过建立、健全企业#管理#，完善质量管理体系进一步提高产品质量水平。 4同时采用干法双向拉伸工艺的还有?河南新乡格瑞恩一家公司，于2004年进行中试及生产，2005年底开始有产品在市场上销售。同期开始筹备新的生产线，于2007年正式投产，现有年生产能力约为1500万,,。该公司大部分产品满足国内低、中端市场需求，少部分产品已经能够满足高端市场的质量要求。由于该公司采用的工艺及配方是通过非正常手段从中国科学院化学研究所获取，有可能面临知识产权方面的困扰，现在中国科学院化学研究所正采取措施，寻求法律解决。 纵观国内的锂离子电池隔膜市场，虽然目前依然是国外品牌一统天下，但是隔膜的国产化已经呈现出喜人的局面。现在国内3种类型的聚烯烃隔膜均已经实现了市场化，并且产能在逐步扩大，产品的质量也在不断提升。目前国产隔膜在低、中端市场已经大部分替代了进口产品，少量产品已经进入高端市场，市场价格随着国产隔膜的问世已经有所降低，由2003年的15,20元/m2降低到现在的8,15元/m2。 ?5江苏中达新材料