氯甲酸甲酯中氯甲酸乙酯杂质含量测定

氯甲酸甲酯中氯甲酸乙酯杂质含量测定 毕业设计(论文) 氯甲酸甲酯中氯甲酸乙酯杂质含量测定 Chlorine methyl formate formic acid ethyl ester impurities in chloride containing determination 班级 工分082 学生姓名 陈伟 学号 830302040 指导老师 马林/孙桃 职称 工程师/讲师 导师单位 徐州工业职业技术学院 论文提交日期 2010年11月24日 徐州工业职业技术学院 毕业设计(论文)任务 课题名称氯甲酸甲酯中氯甲酸乙酯杂质含量测定 课题性质 科学实验 班 级 工分082 学生姓名 陈伟 学 号 830302040 指导教师 马林/孙桃 导师职称 工程师/讲师 一(选题意义及背景 氯甲酸甲酯又称氯碳酸甲酯或甲酰碳酰氯，其分子式为CHClO或ClCOOCH。它是一种无色2323液体，但具有强烈刺激性气味的物质，主要用于有机合成及制造杀虫剂。氯甲酸乙酯为无色液体，具有刺激性气味。它不溶于水，溶于苯、氯仿、乙醚等多数有机溶剂，主要于有机合成及用作溶剂。氯甲酸甲酯中乙酯的杂质含量取决于氯甲酸甲酯的用途和客户要求，医药用途有严格规定不能高于，化工用途无明确规定。目前检测方法一般为气相色谱法。 气相色谱法是近五十年来迅速发展起来的一种新型分离、分析技术，在石油炼制、基本有机原料、高分子、医药、原子能、冶金工业得到了广泛的应用，对保证工业生产的正常进行和提高产品质量起到了重要作用。当前气相色谱法在石油、化工生产中成为中间控制分析中一种不可缺少的分析方法。其工作原理是利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定液之间的分配系数不同，当气化后的试样被载体带到色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次的分配(吸附-脱附，溶解-放出)，由于固定相对各组分的吸附或溶解能力的不同，各组分在色谱柱中运行的速度也就不同，经过一定柱长后，变彼此分离按顺序离开色谱柱，进入检测器，产生的离子流经讯号放大后，在记录仪上就扫描出色谱峰，根据色谱峰的峰高或峰面积就可定量的测出样品中各组分的含量。 本专题中采用毛细管气相色谱法分离氯甲酸甲酯和氯甲酸乙酯，并对其中的氯甲酸乙酯进行定量计算。 二(毕业设计(论文)主要内容: 基本技能: 1、了解样品的基本情况 2、明确测定方法 4、载气以及流速的设置 5、色谱柱的设置 6、柱温和气化室温度的设置 7、进样量的控制 具体研究开发内容: (1)样品含量的测定。 (2)测定方法的验证:专属性、线性、精密度、定量限、准确度、稳定等方面。 (3)氯甲酸乙酯杂质含量的测定与计算方法。 三(进度: 1(第八周:下达任务书、查阅资料。 2(第九周:准备所需试剂、仪器。 3(第十、十一、十二周:完成各项检测，数据分析、结果评价、准备专题和论文。 4(第十三周:完成专题报告和论文，准备答辩。 四(毕业设计(论文)结束应提交的材料: 1、毕业专题论文一篇 2、答辩用ppt一份 3、专题实验数据记录本一本 指导教师 教研室主任 2010年 月 日 2010年 月 日 论文真实性承诺及指导教师声明 学生论文真实性承诺 本人郑重声明:所提交的作品是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，内容真实可靠，不存在抄袭、造假等学术不端行为。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。如被发现论文中存在抄袭、造假等学术不端行为，本人愿承担本声明的法律责任和一切后果。 毕业生签名: 日 期: 指导教师关于学生论文真实性审核的声明 本人郑重声明:已经对学生论文所涉及的内容进行严格审核，确定其内容均由学生在本人指导下取得，对他人论文及成果的引用已经明确注明，不存在抄袭等学术不端行为。 指导教师签名: 日 期: 氯甲酸甲酯中氯甲酸乙酯杂质含量测定 陈 伟 (徐州工业职业技术学院 环境工程 工分082) 摘要:本文主要介绍利用气相色谱法来测定氯甲酸甲酯中氯甲酸乙酯的杂质含 量，利用面积归一法来计算含量。并且主要通过专属性、线性、精密度、定量限、 准确度、稳定性等几方面实验来检验0.01%、0.10%、0.15%、0.20%的氯甲酸乙 酯的测定。 关键词:气相色谱法 氯甲酸甲酯 氯甲酸乙酯 Chlorine methyl formate formic acid ethyl ester impurities in chlorine content determination Chen wei (Engineering fasten Medicine workpoints 082) Abstract: This paper mainly introduced by gas chromatograph method to determine the chlorine acid methyl formate chlorine content in ethyl impurity content, using area unitary method to calculate content. And mainly through specificity, linear, precision, stability, accuracy, and loq aspects of experiments to test 0.01% and 0.10% respectively.and, 0.15%, 0.20% chloric acid ethyl ester is determined. Key word:Chlorine acid methyl; Chlorine acid ethyl ester; Gas chromatography. 1 录 目 摘 要........................................................................ 1 关键词....................................................................... 1 第一章 绪 论 ............................................................... 3 第二章 实验部分 ............................................................ 4 2(1 实验仪器与试剂 ...................................................... 4 2.1.1 仪器 ........................................................... 4 ........................... 4 2.1.2 试剂 ................................ 2.2 实验条件 ............................................................. 4 2.3 实验测定 ............................................................. 4 4 2.3.1面积归一化法测定氯甲酸甲酯中的氯甲酸乙酯的含量 ................. 2.4 方法评价 ............................................................. 7 4.1 专属性实验 ..................................................... 7 2. 2.4.2 线性实验 ....................................................... 8 2.4.3 精密度实验 ..................................................... 9 2.4.4 定量限实验 .................................................... 10 2.4.5 准确度实验 .................................................... 11 2.4.6 稳定性实验 .................................................... 12 2.5 总结 ................................................................ 13 参考文献.................................................................... 14 致 谢..................................................................... 15 2 第一章 绪 论 氯甲酸甲酯又称氯碳酸甲酯，其分子式为 CHClO，分子量为94.50，沸点232 为70,72?，熔点为-61?，相对密度为1.2231(20/4?)，折射率为1.3865，闪点为17?;氯甲酸甲酯是无色透明且具有刺激性气味的液体，与乙醇、乙醚混溶，溶于苯及氯仿，微溶于水并被水逐渐分解。氯甲酸乙酯的分子式为CHClO，352分子量为108.52，沸点为94?，熔点为-81?，相对密度为1.1352(20/4?)，折射率为1.3974，闪点,16?;与乙醇、乙醚混溶，但能被乙醇分解，溶于苯、氯仿，不溶于水，而能被水分解，而两种物质都能用于有机合成中间体及用以制取甲酸二乙酯，异氰酸酯、医药、农药，及除草剂等。 氯甲酸甲酯的大量生产一般采用搪玻璃的反应塔，先在塔中加入甲醇，控制反应温度为20-30?，然后从塔底同向通气甲醇和光气，得到的氯甲酸甲酯的含量为93%，回收率为94%。该法的反应尾气采用冷凝器冷冻捕集。光气与无水乙醇进行酯化反应生成氯甲酸乙酯，然后经脱除杂质、脱水、分馏等精制过程得成品。该过程的反应式如下: COCl，CHOH?ClCOOCH，HCl 22525 测定氯甲酸甲酯或者氯甲酸乙酯时，我们采用的方法是气相色谱法;气相色谱法是利用试样中各组分在色谱柱中的气相和固定液之间的分配系数不同，当气化后的试样被载体带到色谱柱中运行时，组分就在其中的两相间进行反复多次的分配(吸附-脱附，溶解-放出)，由于固定相对各组分的吸附或溶解能力的不同，各组分在色谱柱中运行的速度也就不同，经过一定柱长后，变彼此分离按顺序离开色谱柱，进入检测器，产生的离子流经讯号放大后，在记录仪上就扫描出色谱峰，根据色谱峰的峰高或峰面积就可定量的测出样品中各组分的含量。 本专题中采用毛细管气相色谱法分离氯甲酸甲酯和氯甲酸乙酯，并对其中的氯甲酸乙酯进行定量计算。 3 第二章 实验部分 2.1 实验仪器与试剂 2.1.1 仪器 GC6000E型-气相色谱仪(上海精密科学仪器有限公司制造);EL-204 电 子天平(梅特勒-托利多中国地区);容量瓶(250mL、100mL、50mL、25mL); 烧杯(100mL);量筒(100mL);移液管(1mL、2mL、10mL、25mL);进样器 (10μL)等. 2.1.2 试剂 氯甲酸甲酯样品(现场样品);氯甲酸乙酯样品(现场样品);甲醇溶液(分 析纯);乙醇溶液(分析纯);二氯甲烷溶液(分析纯) 0.2%溶液的配制:精密称取0.2g参比氯甲酸乙酯和100g参比氯甲酸甲酯， 放到250mL容量瓶中，摇匀。 0.15%溶液配制:精密移取0.2%溶液7.5mL到10mL容量瓶中，用氯甲酸 甲酯稀释至刻度摇匀。 0.1%溶液配制:精密移取0.2%溶液25mL到50mL容量瓶中，用氯甲酸甲 酯稀释到刻度摇匀。 0.01%容液配制:精密移取0.1%溶液1mL到10mL容量瓶中，用氯甲酸甲 酯稀释至刻度摇匀。 2.2 实验条件 色谱柱:HP-1 30m×0.32mm×1.0um 气体压力:13Pa 汽化室温度:210? 检测器:氢火焰离子检测器(FID) 检测器温度:200? 柱温:55? 2.3 实验测定 2.3.1 面积归一化法测定氯甲酸甲酯中的氯甲酸乙酯的含量 通过对比面积归一化法与定量计算结果的比较，确定归一化法控制杂质的合理性;对比样品中氯甲酸乙酯含量的校正因子的计算结果和面积归一化法的结果。 打开气相色谱仪预热，设置好参数;待仪器稳定后，清洗进样针，准备进样。吸取0.1μL氯甲酸甲酯样品溶液，进样三针取平均值。以面积归一法计算其含量，氯甲酸乙酯含量可以通过色谱工作站直接读出。 4 图1 氯甲酸乙酯的含量测定 表1 氯甲酸乙酯的含量 编号 RT[分钟] 面积[mV×s] 类型 宽[秒] 面积% 1 1.2517 143.3627 BV 4.6000 0.4170 2 1.3042 109.2051 BB 7.8000 0.3177 3 1.4492 83.4450 BV 6.0500 0.2427 4 1.5408 85.2093 BV 17.4000 0.2479 5 1.9183 32560.5240 BV 25.1500 94.7175 6 2.2708 1309.9680 BV 21.0000 3.8107 7 2.6275 72.1658 BB 6.0000 0.2099 8 2.6917 2.7392 BB 5.7000 0.0080 9 2.8283 3.9077 BV 7.4000 0.0124 10 3.4533 5.9388 BB 7.9000 0.0173 图2 氯甲酸乙酯的含量测定 5 表2氯甲酸乙酯的含量 编号 RT[分钟] 面积[mV×s] 类型 宽[秒] 面积% 1 1.2558 119.9288 BB 4.6000 0.3285 2 1.3042 103.6404 BB 7.4000 0.2839 3 1.4492 96.0059 BB 5.7000 0.2630 4 1.5175 7.3519 BB 1.3000 0.0201 5 1.5442 35.2900 BB 15.5500 0.0967 6 1.9158 34608.3630 BB 25.2500 94.7996 7 2.2717 1445.9460 BB 20.1500 3.9608 8 2.6275 78.7302 BB 10.8000 0.2157 9 2.8275 4.5693 BB 8.1500 0.0135 10 3.4475 7.0267 BB 8.2500 0.0192 图3 氯甲酸乙酯的含量测定 表3 氯甲酸乙酯的含量 编号 RT[分钟] 面积[mV×s] 类型 宽[秒] 面积% 1 1.2533 105.4820 BB 4.8000 0.3284 2 1.3058 81.9291 BB 7.7500 0.2551 3 1.4500 50.6062 BB 5.8500 0.1576 4 1.5417 60.7982 BB 14.4000 0.1893 5 1.7567 6.4176 BB 2.6000 0.0200 6 1.9100 30594.3966 BB 25.3000 95.2647 7 2.2683 1144.7989 BB 19.8500 3.5647 8 2.6250 60.5302 BB 6.2500 0.1885 9 2.6875 1.4615 BB 3.7000 0.0046 10 2.8258 3.5565 BB 6.8000 0.0121 11 3.4475 5.1792 BB 7.2500 0.0161 6 表4面积归一法测定 样品批号 测试次数 面积归一结果% RSD% 1 0.0124 4.5 2 0.0135 3 0.0121 平均结果 0.0127 由以上色谱图和数据得知氯甲酸乙酯平均含量为0.0127 2.4方法评价 2.4.1专属性实验 分别准确移取1mL甲醇溶液、乙醇溶液、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯至100mL容量瓶中，用二氯甲烷溶液定容至刻度线，摇匀放置。打开色谱气相仪，按设定条件设置好仪器，待仪器稳定后，先进1针二氯甲烷空白溶液;再进1μL上述的专属性混合液。观察出峰情况，并记录保留时间和分离度。结果如表1所示。 表5 专属性实验 序号 溶剂名称 保留时间RRT/min 分离度 1 甲醇 1.2617 - 2 乙醇 1.4058 9.4961 3 氯甲酸甲酯 1.5975 11.5875 4 氯甲酸乙酯 2.5792 13.4747 图4 专属实验 通过实验可得峰图中各峰的分离度都比较好，氯甲酸甲酯的分离度为11.5875，氯甲酸乙酯的分离度为13.4747，都大于1.5;则说明溶剂峰与目标峰之间互不影响，即氯甲酸甲酯峰与氯甲酸乙酯峰互不影响。 7 2.4.2 线性实验 使用进样器分别准确吸取0.01%氯甲酸乙酯溶液、0.10%氯甲酸乙酯溶液、0.15%氯甲酸乙酯溶液和0.20%氯甲酸乙酯溶液0.1μL,设置好气相色谱仪的各项参数，待仪器稳定后开始依次进样，每种溶液进3次。 观察并记录氯甲酸乙酯的峰面积。 表6线性实验 氯甲酸乙酯含量% 进样次数 峰面积A 峰面积平均值 RSD% 1 25.2356 0.01% 23.7130 4.3 2 22.5851 3 23.3182 1 65.2914 0.1% 66.0490 3.1 2 63.6742 3 69.1815 1 71.3442 0.15% 74.7551 4.1 2 79.2807 3 73.6404 1 93.7300 0.2% 93.8673 0.3 2 93.6682 3 94.2037 线性回归方程 线性系数 氯甲酸乙酯 y = 36392x + 21.833 0.9909 100 90 80 70 60 50 40 30峰面积平均值 20 10 0 0.00%0.05%0.10%0.15%0.20%0.25% 氯甲酸乙酯含量% 图5 线性回归 从图中我们得到了线性回归方程为y = 36392x + 21.833，这表明氯甲酸乙酯在氯甲酸甲酯中的浓度(0.01%-0.2%)范围内峰面积与氯甲酸乙酯的浓度呈正比关系的程度。 8 2.4.3 精密度实验 开启气相色谱仪设定相关系数，待仪器稳定后，用进样器吸取0.1μL氯甲酸甲酯,作为空白;再连续进6次0.1μL的0.10%的氯甲酸乙酯溶液6针。记录6次进样的氯甲酸乙酯的峰面积，进行RSD的计算。 图6 精密度实验 9 表7精密度实验 化合物 含量% 进样次数 峰面积 峰面积平均值 RSD% 1 65.2914 2 63.4739 氯甲酸乙0.1% 64.0571 3.25 3 63.6742 酯 4 62.4940 5 60.2278 6 69.1815 2.4.4 定量限实验 将气相色谱仪的柱室温度设置为55?，检测器温度设置为200?，气化室温度设置为210?;打开载气及工作站，待仪器稳定后进0.1μL氯甲酸甲酯样品作为空白，待测定结束后，再吸取0.1μL的0.01%氯甲酸乙酯溶液，观察记录氯甲酸乙酯的峰面积，连续进样6次。 10 图7 定量限实验 表8 定量限试验 氯甲酸乙进样次数 峰面积 峰面积平均值 RSD 酯含量 % 1 17.0761 2 18.5410 0.01% 18.0920 3.8 3 17.8040 4 19.2324 5 17.3472 6 18.5510 2.4.5 准确度实验 在氯甲酸甲酯样品中，分别加入三种溶液，分别为0.01%氯甲酸乙酯溶液、0.10%氯甲酸乙酯溶液和0.20%氯甲酸乙酯溶液。 分别进3针0.01%、0.10%、0.20%氯甲酸乙酯溶液及氯甲酸甲酯样品溶液，每次进样0.1μL，计算出氯甲酸乙酯的回收率。 表9准确度试验 氯甲酸乙理论值(g) 实际值(g) 回收率(%) 平均回收率(%) RSD% 酯含量 0.008488 87.7 0.01% 0.00968 95.4 10.3 0.010312 106.5 0.008908 92.0 0.102079 107.4 0.10% 0.0968 107.4 1.9 0.104005 105.5 0.105948 109.5 0.192507 99.4 0.20% 0.1936 100.9 5.8 0.185569 95.9 0.207811 107.3 平均回收率 101.2 11 根据实验结果可得0.01%氯甲酸乙酯溶液的回收率为95.4,0.10%氯甲酸乙酯溶液的回收率为107.4，0.20%氯甲酸乙酯溶液的回收率为100.9%，所以可以得到氯甲酸乙酯的平均回收率为101.2;说明该方法的准确度和精密度达到了要求。 2.4.6 稳定性实验 将0.1%氯甲酸乙酯溶液分别放置12h、24h、48h时间后，分别进样0.1μL测定，记录数据。 图8 稳定性试验 表10稳定性试验 放置0小时氯放置12时氯放置24时氯放置48时氯 甲酸乙酯的峰甲酸乙酯的峰甲酸乙酯的峰甲酸乙酯的峰RSD% 面积 面积 面积 面积 71.3526 73.6741 74.2792 74.1221 1.35 12 由表6和谱图可以看出放置时间的长短对氯甲酸乙酯的含量影响并不是很大，其偏差仅为1.35%，则说明了该溶液的稳定性很好。 2.5总结 我们研究了氯甲酸甲酯中氯甲酸乙酯杂质含量的测定，在实验中我们本文 采用面积归一法来计算氯甲酸乙酯的含量，结果0.0127。随后我们通过了专属性、线性、精密度、定量限、准确度、稳定性等几方面实验了该方法是否可行; ，则说明溶剂峰与目标峰之间互不影响。由线性测其结果是分离度大于等于1.5 试结果得知线性相关系数为0.9909，符合大于等于0.99标准。通过准确度的测定的得到了氯甲酸乙酯的回收率为101.2%，说明了该方法的准确度和精密度达到了要求。但在整个实验过程中必须保持仪器的条件都一样;最终我们确定了该方法是可行的。 13 参考文献 [1] 吴塞英.气相色谱法测定氯代甲酸甲酯中的水分[J].山西化工,1997, (02). [2]祁景玉.现代分析测试技术[M].上海:同济大学出版社,2005. [3]冯志武，赵志英.高纯度氯代甲酸甲酯合成工业实验总结[J].氯碱工业, 1999,(09). [4]李浩春.气相色谱法常用符号刍议[J].色谱,1988,(03). [5]卢佩章,李浩春.智能气相色谱法的基础[J].仪器仪表学报,1983,(03). [6]周宾坤,杨泽华,江一蛟.甲酸甲酯氯化制双光气[J].天然气化工,1995, (06) . [7]王永华.分配常数及气液相比对顶空气相色谱分析灵敏度的影响[J].北京大学学报(自然科学版),2003,(06) . [8]李似姣,朱英红,唐莲仙.气相色谱法快速测定有机溶剂中的痕量水分[J]. 浙江师大学报(自然科学版),2000,(01). [9]沈德隆，吴烨，唐淑，李富新，来虎钦.氯甲酸三氯甲酯合成工艺路线的选择研究[J].农药.1995,(04). [10]张振辉，张改兰.分析化,J,，1990，18(10).1929. 14 致 谢 要毕业了，回想这3年自己是怎样一路走过来的。很感谢大学期间对我给予帮助和支持的师长、同学和朋友。对于你们，是说不出的感激之情。3年期间，不断地慢慢成长，虽然学会了很多东西，但还有很多不足之处和做得不好的地方，感谢你们的宽容和谅解。当结束这篇论文写作的时候，我的大学生活也已进入了倒计时。三年来，在大学给予了我以丰富的知识，赋予我无穷的欢乐，扶我走过了一段难忘的人生路。在这里有诸多让我尊重的老师，他们的学识和为人是我永远的典范。能够顺利完成此篇论文得益于他们殷切的教诲和无私的帮助，因此，我要对他们致以深深的谢意。 首先，我要感谢我的指导老师——孙桃老师。从论文的选题、拟定提纲、文章内容的修改、体系完善直至最后定稿的过程中，曾老是不厌其烦地为我修改文章，提供宝贵的参考意见，给我很大启发。 感谢江苏蓝丰生物化工股份有限公司给我们提供实习的机会，并让我们自由发挥，尤其是马部长，他不厌其烦的为我们讲解仪器的使用，为我们安排午饭等，他一次次的出现就意味着我们又将学到很多新的知识，他为我们立定了毕业专题，让我们去发散性的去想问题，为我们创造了一切有利条件，从而我们才能顺利并且很成功的完成本次的专题实验，以及和我们在一起的员工们，他们真的很热情，帮助了我们，也教了我们很多工作中的经验，再次真的感谢蓝丰集团为我们所做的一切。 同时系部和学校也是我们坚强的后盾，为我们创造了优越的条件和机会，让我们提前有了进入工作岗位的感觉，谢谢你们3年来你们对我们的关爱和教育，我会记住你们的教导，做一个全面的人。 还要感谢我的室友和同学，感谢她们给予的帮助，感谢她们无私的关怀，感谢她们三年来风雨同舟的情谊。最后，我要感谢我的家人和朋友，他们默默的支持是我永不枯竭的精神源泉和永远的心灵港湾。 离开学校完成论文，是一个终点，又是另外一个起点～喝水不忘挖井人，我将铭记大家对我的帮助，以后更好的为人民为社会服务～感谢所有曾经给予我关心和帮助的人，愿他(她)们永远平安幸福～ 15