稀土元素对铁—钾系乙苯脱氢催化的促进作用

稀土元素对铁—钾系乙苯脱氢催化的促进作用 稀土元素对铁—钾系乙苯脱氢催化的促进 作用 技术进步 稀土元素对铁一钾系乙苯脱氢催化的促进作用 范勤毛连生 上海石油化工研究院(上海201208) 摘要:采用催化剂性能参数的测定和x一射线衍射方法,对捺加不同稀土元素化舍物的Fe—K体系乙苯脱氢 催化剂进行研究,结果明Ce及Ce,h,Pr,Hd,sm组台稀土元素化合物的添加有利于提高催化郝的括性和稳定性. 关键词:乙苯脱氢催化剂稀土元素 TheRoleofRareEarthsinFe—KEthylbenzene DehydrogenationCatalyst FanQinMaoLiansheng Abstract:Theroleofrareearths|n—Kethy[benzeaedehydrogenationcat丑】vwasstudiedbycatalyticproperties valuationandXRD.Theexperimentresult~oweddlatraree~thsCe,L 丑,Pr,Nd,Smindehydrogenationcatalystcanenhance catalcactivityandstabilityofthecatalyst Keywords:Ethylbeu~uedchydmgeaathm;Catalyst;Rareearths 苯乙烯是重要的有机化工原料,广泛用于生产 合成橡胶和合成树脂.其主要生产方法是乙苯催化 脱氢法,普遍采用Fe—K—cr的铁系催化剂.近年 来,由于环境保护的日益提高,含cr脱氢催化 剂逐渐被淘汰.为寻求同样具备良好结构稳定性,活 性促进性的cr氧化物替代物,人们进行了大量的研 究工作,发现稀土ce是较为合适的选择".我们 实验室的研究工作表明,在Fe—K体系脱氢催化剂 中添加Ce的同时,引人La,Pr,Nd,Sm组合稀土金 属氧化物能更好地发挥Ce提高催化剂活性,稳定性 的作用,并从催化剂性能参数的测定和x一射线衍 射方法(xRD)等物化测试结果得到了较好的解释. 1实验部分 1.1催化剂制备 将按配比称量的Fe,K及稀土元素化台物,粘 合剂,致孔剂混合均匀后,加人适量去离子水,制成 确粘性,适合挤条的面团状物,经挤条,切粒成直径 为3mm,长为5,6mm的颗粒,然后在500,1000? 条件下焙烧,制得3种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂. S一20,s一10,s一21分别为添加了ce,La,Pr,Nd, Sm组合稀土元素化台物,仅添加稀土ce化合物及 不加任何稀土元素所得的催化剂. 1.2催化剂活性评价 催化剂在等温固定床反应器中进行活性评价. 反应器内径为25mm,催化剂装载量为100mL.评价 条件为:乙苯体积空速1.0h,,水蒸汽与乙苯重量 比为2.0,反应温度620?,脱氢产物用气相色谱分 析. 1.3测试仪器 XRD测试在日本理学D/MAX一1400型x一 射线粉末衍射仅上进行,电压40kV,电流40mA.Cu 靶,Kct线,扫描速度5./rain.催化剂抗压碎力测定 使用DL—lI型智能颗粒强度仪,对催化剂的径向接 触施加压力,直至催化剂颗粒破裂.试样长度5mm, 以牛顿(N)为抗压碎力的单位. 2结果与讨论 表1给出了催化剂样品S一20,S一10,S一21的 活性比较.由表1可知.稀土元素ce的加入对催化 剂的活性有较大的提高,而同时加入Ce,La,Pr, Nd,Sm组合稀土元素化合物能进一步提高催化剂 的活性,苯乙烯单收可提高2%. 对催化剂样品进行XRD测试,对照卡片数 据进行,其主要特征峰数据列于表2,由表2数 据可知,在相同的制备条件下,随着ce及组合稀土 作者简介:范勤女1962年出生1984年毕业于上海科技大学2001年毕业于华东理 工是学研究生院高级工程师 主要从事乙苯脱氢制苯乙烯催化荆的研究 ? 14?2002年第5期上滓化工 表1添加不同稀土的催化崭鼍活性比较 催化剂乙苯转化率/%苯乙烯选择性/%苯乙烯单收/% 的添加,催化剂中的主要物相KFe0特征峰的强 度在相同的d值处也随之增加.如在d值为2.66 处,催化剂样品中KFet0t物相随稀土元素的加入, 其特征峰的强度由113增加为137(添加Ce后)和 227(添加组合稀土后).与此同时,KFeO:的强度降 低.如在d值为2.81处.催化剂样品中KFeO:物相 随稀土元素的加入,其特征峰的强度由829降低为 412(添加Ce后)和260(添加组合稀土后).从表2 还可看出,由于组合稀土的添加,CeO物相的特征 峰明显增强.在d值为3.12处.ceo2物相的特征峰 强度由243增加为361.由此说明,稀土元素Ce特 别是组合稀土元素的添加有利于KFe0t和CeO,. 物相的出现,而不利于KFeO:物相的产生. 表2添加不同稀土的催化剂XRD数据 章素等认为】,Fe—K体系脱氢催化剂的主要 物相为KFe0其结构是由钾一氧层联结起来的 铁一氧体系尖晶石.KFe0同时还起到稳定活性 相的作用或其本身即为活性相.文献"认为KFet0t, 的存在导致了脱氢催化剂具有更好的活性和稳定 性.而且使催化剂颗粒不易收缩粉化,具有更好的抗 压性能.而文献指出KFeO虽也是脱氢催化剂活 性相的前身,但很不稳定,能分解成一Fe:0的小 上海化工2002年第5期 技术进步 颗粒和K0.由此可以说Ce的添加,有利于产生或 稳定脱氢反应的括性相,同时抑制不稳定的KFeO: 物相的形成.组合稀土元素的添加,则更加增强了上 述作用.这一结果与催化剂活性数据也相吻合. 图1是催化剂样品500小时稳定性试验所得的 结果.在整个稳定性试验中.添加组合稀土的催化剂 苯乙烯单收保持在74.4%,只添加Ce的催化剂苯 乙烯单收为72.1%,而不加Ce所得催化剂的苯乙 烯单收在试验初期只有68.4%,且随着反应时间的 延长.200小时后苯乙烯单收不断下降.表明催化剂 中Ce及组合稀土的引入对催化剂的活性和稳定性 都起着很好的促进作用. 74 钯 菁7o {* 68 66 O】oo2003o013o500 反应时间/h 图i催化剂稳定性试验 催化剂的抗压碎力与催化剂使用寿命有着密切 的联系.抗压碎力较低的催化剂在脱氢反应过程中, 其颗粒会收缩或粉化,并引起装置的一系列问题.具 有较高抗压碎力的催化剂由于其较好的颗粒内部的 固结性能,有利于催化剂在装置中的长期运行. 表3为催化剂样品的抗压碎力数据.由表3可 见,添加组合稀土的催化剂的抗压碎力优于只添加 Ce和不加Ce所得的催化剂. 表3催化崭鼍的抗压碎力对比 3结论 在Fe—K体系乙苯脱氢催化剂中添加稀土元 素Ce的化合物,有利于具有尖晶石结构的KFe0t, 物相的形成,抑制KFeOz不稳定相的产生,从而提 高脱氢催化剂的活性和稳定性,而Ce,La,Pr,Nd,Sm 组合稀土元素的添加则使其效果更为显着. (下转第22页) 综述 回滴.所涉及的反应为! H20+HSO5一+2VO'一?2V02+HS04+2tff28) 5VO+MnO4一+斗5V02+M+2H一(29) 4.6s20的形态分析 1S006353/2—1983(E)国际标准方法采用碘滴 定法,以直链淀粉作指示剂,至出现蓝色为终点.所 涉及的反应为: L一+2SzO,—}3I+S406(3O) 必须指出:虽名为碘滴定,因Iz不溶于水,故制 备标准溶液时须加过量碘化钾始能溶解,从而形成 实际上起反应的I,: I2+I—?T,(31) s2032-标准溶液制备时必须用刚煮沸后盖紧瓶塞冷 却至室温的蒸馏水溶解,以免引起下述的副反应: s20,一+1/202+2H—?S03一+S.上+H20(32) 4.7SO一的形态分析 4.7.1主成分sO的形态分析 于棕色碘瓶中依次加入过量碘标准溶液和试样 溶液,立即盖紧瓶塞.放置数分钟后,用盐酸酸化.随 即用直链淀粉柞指示剂,硫代硫酸钠标准溶液回滴 多余的I一.因含SO,的溶液必呈碱性(?3),所涉及 的反应为 b+20H一——?2I一+T0+H'0(33) 10+S03l+SO4一(34) 『0一+2H+2s203s4OJ+T一+H20(35) 4.7.2微量SO的形态分析 也可在pH8.5的氢氧化钠介质中令S0,一与甲 基紫反应(黄典文等,化学试剂1997,19:174)使后 者在570nm波长处的吸光度下降.反应系摩尔吸光 率为l_4×1o.1?molcm,据此可测~<5ta,g?ml. 4.8HSO的形态分析 4.8.1主成分Hls0,一的形态分析 HSO一的形态分析与?4.7所述相同;但因呈微 酸性,故毋需加盐酸.改加碳酸氢钠作pH缓冲剂. 所涉及的反应为: b+HS+0H一—}S0+3I+2H(36) 多余的碘再按式(30)用硫代硫酸钠标准溶液回滴. 4.8.2微量HSO,的形态分析 利用它的还原作用,也可用分光光度法进行间 接分析.如于试样溶液中加入pH4.5乙酸盐缓冲溶 液,再加Fe(?)和2一(2一吡啶)一l,3,4一三氮嗪 一 4,5一双一(对苯磺酸钠)溶液则可产生下述显色 反应: 2HSO,一4-2Fe?—}2Fe"4-S2064-2H(37) +3 f38) 所得反应产物的光吸收峰位于562nm波长处,其摩 尔吸光率为2.8x1lImoI?cm,这是微量 HSO的形态分析方法,非常灵敏. 4.9s0一的形态分析 由?3可知,s2O一在水溶液中也呈微酸性,故可 与I,一的反应为: 按?4.8进行形态分析. S205一+H20+2I,+20H一一? 2S0d一+6I+4H(39) 4.10s20的形态分析 也可按?4.8所述进行sz0一的形态分析.所涉 及的I,与sO反应为: S204一+3I,'+4H20,~2S0{一+9I+8Hf40) 比较式(37)和(38),可知s2042一消耗的I要多 50%. 4.11SO!一的形态分析 由于SOz"极不稳定,尚无可靠而简便的形态分 析方法.(待续) (上接第l5页) 参考文献 [1]THirano.AppliedCata如m28:119,132(1986) 【2]HuB,ZengZ.Yangx,etalNudearlr~strttmentsand MethodsPhysicsResearch.B76:178,179(1993) [3]祝湘,何淡云,林存仁等.高等学校化学,12(4) 523,527(1991) ? 22? [4]章素,潘立金,黄兴云等.石釉化工,14(8):444,447 (1985) [5]Watt.onJM,CrabbeD.Course,JTSUSP4975267,1990 [6]翁斯灏,蒋可玉,杨燮龙等.群学通报,4:22,23(1997) 【7]毛连生,袁怡庭,蒋可玉等.华南师范丈学,4:98 100(1997) 收稿日期:2002年1月 2002年第5期上海化工