【doc】壳型P（MA-BA）乳胶粒径的影响

【doc】壳型P（MA-BA）乳胶粒径的影响 壳型P(MA-BA)乳胶粒径的影响 第38卷第5期 2008年5月 涂料工业 PAINT&C0ATINGSINDUSTRY VoI.38No.5 Mav2008 聚合对核/壳型P(MA—BA)乳胶粒径的影响 梁丽芸,吴爱苹,石大立(1,华中科技大学化学与化工系材料化学与服役失效 湖北省重点实验室,武汉430074;2.武汉工程大学机械学院,武汉430074) 摘要:用半连续种子乳液聚合法制备了纳米级核/壳型聚(甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯)[P(MA—BA)]乳 液,保持水:单体:乳化剂:引发剂的质量比为60:40:1.5:0.3不变,考查了无丙烯酸存在下,反应温度,种子单体用量和 壳层单体滴加速度等对核/壳型乳胶粒径的影响,结果明适当提高反应温度,降低种子单体用量和降低壳层单体的 滴加速度都可降低乳胶粒的粒径,当反应温度为85?,种子单体占单体总量的10%和壳层单体滴加速度为 0.23mL/min时,可以获得粒径为74nm,转化率为98.78%的P(MA—BA)乳液. 关键词:核/壳乳液聚合;聚丙烯酸酯乳液;粒径;聚合工艺 中图分类号.TQ630.4文献标识码:A文章编号:0253—4312(2008)05—0043—03 EffectofEmulsionPolymerizationProcessonParticle SizeofCore——ShellStructurePolyacrylateEmulsion LiangLiyun,WuAiping,ShiDali (1.HubeiKeyLaboratoryofMaterialsChemistryandServiceFailure,Departmentof ChemistryandChemicalEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wu han430074,China; 2.SchoolofMechanicalEngineering,WuhanInstituteofTechnology.Wuhan430074,China) Abstract:Semi— continuouslyemulsionpolymerizationwasusedtopreparenanoparticlesizeP(MA— BA)emulsion.Ataconstantratioofwater/monomer/surfactant/initiator(60/40/1,5/0.3),effectofreac— tiontemperature,dosageofseedmonomerandaddingspeedofshelllayermonomeronparticlessizeand propertiesofemulsionwerestudied,Theresultshowsthathigherreactiontemperature,lessseedmonomer dosageandsloweraddingspeedofshelllayermonomerwillbehelpfultopreparesmallerparticlesizeemul— sion.Whenreactiontemperatureis85oC,dosageofseedmonomeris10%oftotalmonomersandadding speedofshelllayermonomeris0.23mL/min,theparticlesizeP(MA— BA)emulsionis74nmandcon— versionofmonomer98.78%. KeyWords:core/shellemulsionpolymerization;polyacrylateemulsion;particlesize;polymerizationprocess 0引言 聚合物乳液粒径及粒径分布是乳液聚合过程中需要控制的 重要指标,其对乳胶的稳定性和乳胶使用性能都有很大的影响, 减4,-~L胶粒径和粒径分布变窄,可增加乳液机械及贮存稳定性; 减小乳胶粒径还可提高成膜性能,且增强涂膜的致密性和耐溶剂 性J.目前对核壳型乳胶粒径的探讨主要集中于乳化剂,电解 质,功能性单体和pH值调节剂等聚合组成对乳胶粒径的影响,从 聚合工艺(如种子单体用量,壳层单体滴加速度等)来探讨乳 胶粒径的影响较少.聚丙烯酸酯乳液的聚合体系中含亲水性单 体丙烯酸存在下的粒径研究已经有报道,研究表明功能性单体丙 烯酸的存在可降低乳胶粒径.本实验在不含丙烯酸单体的情 作者简介:梁丽芸(1973一),女,讲师,主要从事乳液聚合的研究. 况下,保持单体总量,乳化剂,引发剂等用量不变,用半连续种子 乳液聚合的方法合成核/壳型P(MA—BA)乳胶,研究反应温度, 核层单体用量和壳层单体滴加速度等聚合工艺对乳胶粒径的影 响,获得粒径小,转化率高的反应工艺. 1实验部分 1.1原料与仪器 甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA):分析纯,天津 市科密欧化学试剂开发中心生产;碳酸氢钠:分析纯,上海虹 光化工厂;过硫酸钾(KPS):分析纯,天津市东方化工厂;十二 烷基硫酸钠(SDS):化学纯,上海精化科技研究所;烷基酚聚氧 乙烯醚(OP一10):工业级,江苏;对苯二酚:分析纯,国药集团 梁ij『i芸,等:聚合工艺对核/壳型P(MA—BA)乳胶粒径的影响 化学试剂有限公司. 恒温磁力搅拌器(85—2型):上海司乐仪器有限公;电热鼓 风干燥箱(HN101型):上海苏进仪器设备厂;增力电动搅拌器(JJ 一 1型):金坛市华仪仪器厂;数显温度调节仪(XMTE型):余姚市 工业仪器厂;激光粒度仪(NANO一2S90型):MALVERN. 1.2实验步骤 1.2.1核/壳乳液聚合 在装有电动搅拌器,恒压滴液漏斗,回流冷凝管的四口烧 瓶中加入水,占单体总量3%的混合乳化剂(SDS/OP一10质量 比为2:1)水溶液,升温到75?,将占单体用量的0.5%的KPS 加入到反应釜中,并将MMA和BA混合单体(MMA/BA质量 比为11:9)总量的15%于恒压滴液漏斗中滴加15min,滴加 完毕后,保温15min,制得种子乳液.往种子乳液中缓慢滴加 剩余的单体和剩余引发剂水溶液,控制3,4h内滴加完成,加 料完毕后,升温到80?,保温45min;待体系冷却到45?时过 滤出料,获得固含量为40%左右的P(MA—BA)乳液. 1.2.2芎L胶性能坝1定 乳胶粒径测定时先将聚合得到的乳液用蒸馏水稀释1 倍,再用NANO一2S90型MALVERN激光粒度仪进行粒径表 征,获得粒径分布图及分布宽度系数(PDI).转化率用干燥称 质量法测定;吸水毫暮的测定方法参看文献[2];凝胶率的测定 方法参看文献[3]. 2结果与讨论 2.1反应温度对粒径的影响 当保持水:单体:乳化剂:引发剂的质量比为60:40:1.5: 0.3,引发剂用量和反应时间不变,种子单体用量占单体总量 的15%时,不同反应温度对乳胶粒径分布及乳液性能的影响 如表1所示. 表1反应温度对乳液性能的影响 Table1Effectofreactiontemperatureonemulsionproperties 从表1可看出,随着反应温度的升高,乳胶平均粒径逐渐 减少.这是因为当引发剂浓度一定时,升高反应温度,引发剂 分解生成的自由基速率增大,造成水相中自由基浓度增大,溶 解在水中的单体没来得及进入胶束而直接在水相成核.使水 相成核的乳胶粒数目增加;同时由于水相中自由基生成速率 增大,则自由基进入到胶束中成核的速率增大,因乳化剂用量 一 定,所以胶束成核的乳胶粒数目保持不变,但总的乳胶粒数 目表现为增加;又因为单体总量不变,因此乳胶粒数目增多则 乳胶粒径下降.另外,随着反应温度的升高凝胶率逐渐升 高,能形成壳层的单体的量就会稍微有所减少.且随着反应 温度的升高,吸水率也有所升高,但差别不大.从转化率来 看,升高温度有利于单体的转化. 2.2种子单体用量对粒径的影响' 当反应温度为75?,壳层单体滴加速度是0.33mL/min, 其他不变,种子单体用量为总单体用量的6%,10%和15%时 测得的乳胶粒径及乳液性能如表2所示. 表2种子单体用量对乳液性能的影响 Table2Effectofseedlnonomegdosageonemulsionproperties 注:种子单体用量为单体总量的质量百分比. 从表2可看出,随着种子单体用量的增加,乳胶粒径逐渐 增大.当壳层单体的量一定时,增加种子乳液的用量则可降 低乳胶粒径J.在本实验中,由于核层和壳层单体总量是一 定的,当种子用单体增多时,则用于壳层的单体就会减少.因 此这里得到的乳胶粒径分布与前面描述的规律有所不同,且 比较复杂.由于乳化剂的量一定且在后面的聚合反应中没有 补加,所以当种子单体用量增大时,在制备种子乳液时则制备 得到的种子乳液尺寸就会增大,当种子单体用量超出了胶束 可增容的量时,则会在水相中成核生长,造成分布系数变宽, 此时由于种子乳液尺寸的变大当进行到种子乳液聚合时,乳 化剂明显不足以稳定不断增大的乳胶粒,此时乳胶粒只能通 过聚并使粒径变大来获得单位面积更多的乳化剂来使其稳 定,同时凝聚率也相应增大.因此当总单体量不变,种子单体 用量增大时,乳胶粒径会变大,这与表1反应温度为75?时, 种子单体占总量的15%时得到的结果是一致的.从表2看出 当反应温度为75?时,温度较低则单体的转化率会变低. 2.3壳层单体滴加速度对粒径的影响 保持聚合温度为80?,种子单体用量为总体用量的10% 不变,壳层单体滴加速度对粒径和乳液性能的影响见表3. 表3壳层滴加速度对乳液性能的影响 Table3Effectofaddingspeedofcelllayermonomeron emulsionproperties (下转第49页) 刘吊,等:低温周化氟碳复合不粘涂料的耐粘性研究 JohnWiley&Sons.1990. [4]丁长旺.氟树脂和氟涂料红外光谱结构研究 (3):14—19. (1):34—39. J].中国涂料,2000[8]ZGUO,FZHOU,JHAO,etal,Stablebiomimeticsuper—hydwpho? [5]李晓骏,许凤和,陈新文.先进聚合物基复合材料的热氧老化研 究[J],材料工程,1999(12):19—21, [6]ROBERTF,BRADYJRA,Fracturemechanicalanalysisoffouling releasefromnontoxicantifoulingcoatings[J].ProginOrgCoat, 2001(43):188—192. [7]CALLOWME,CALLOWJA,CLAREAS.Somenewinsightsinto mannebiofoulingpaints&coatings[J].WorldSuperYacht,2003 bieengineeringmaterials[J],AmChemSocASAPArticle,2005 (30):430—436. [9]SGOGTE,PVOROBIEFF,RTRUESDELLAMAAMMOLI,etal, Effectiveslipontexturedsuperhydrophobicsurfaces[J],PhysFlu— ids,2005(17):98—103. 收稿日期2008一叭一24(修改稿) (上接第44页) 从表3的结果看,随着滴加速度变慢,乳胶粒径逐渐减小. 当单体滴加速度为1.38mL/min时得到的乳胶粒径约99llin; 当单体滴加速度降为0.35-L/min时,反应所得到的乳胶粒径 为73nm,粒子的多分散指数变小,体系中的乳胶粒径尺寸更均 匀;当继续降低滴加速度为0.23mL/min时,乳胶粒的粒径和 粒径分布指数变化不大,所得的粒子粒径比较小,且分布也相 对均一.在种子乳液聚合中,当降低加料速度并使之低于聚合 速率时,反应体系对单体呈"饥饿态",一旦单体进入体系则马 上被胶束吸收进行反应,因此可控制新乳胶粒的形成,使得粒 径分布变窄,同时也有利于提高单体的转化率. 3结语 用量,单体滴加速度等聚合工艺对核/壳型P(MA—BA)乳胶 粒径的影响,结果表明适当提高反应温度,降低种子单体用量 和降低壳层单体的滴加速度都可获得较小粒径的乳胶粒. 参考文献 [1]余樟清,李伯耿,潘祖仁,GAD室温自交联乳液的粒径及其分 布[J].中国胶粘剂,1999,3(8):34—39. [2]侯有军,任力,宁平,等.聚丙烯酸酯微胶乳的合成及粒径控制 [J].高分子材料科学与工程,2004,20(2):73—76. [3]侯有军,潘慧铭.室温交联型硅丙微胶乳的合成研究?,聚合 工艺对聚合稳定性及胶膜性能的影响[J].离子交换与吸附, 2004,20(3):248—253. [4]曹同玉,刘庆普.聚合物乳液合成原理,性能及应用[M].北 京:化学工业出版社.1997. 无丙烯酸功能性单体存在下,探讨了反应温度,种子单体收稿日期2007—12—15(修改稿) 第5届国际防腐蚀涂料及海洋防腐技术研讨会征文 全国涂料工业信息中心于2007年7月在北京召开的"第4届国际防腐蚀涂料及海洋防腐技术研讨会"汇聚了中国,美国,日 本,马来西亚等国的200多位代表,来自中海油研究中心,海油工程,油股钻中事业部,基地油建管道分公司,油田服务公司,采油 技术服务公司以及中石化大庆油田,胜利油田,中石油海洋公司,中船重工等多家石油和海洋行业单位的代表与防腐涂料生产企 及大专院校,科研单位的研究人员在一起,针对防腐蚀涂料特别是海洋和石油系统防腐蚀涂料的市场现状和新技术的发展进行 了深入而广泛的交流. 应众多应用单位和防腐涂料生产企业的要求,全国涂料工业信息中心现已决定于2008年7月初天津市召开"第5届国际防 腐蚀涂料及海洋防腐技术研讨会".现向各科研院所,高校,涂料生产厂家,涂装企业等征集有关防腐涂料及涂装的相关论文,经 审核录用后,收录入本次会议论文集. 会议主题:海洋防腐涂料的环保之路 会议时问:2008年7月 会议地点:天津 征文内容:防腐蚀涂料研究热点,环保化方向,市场现状,国际最新及检测方法等. 写作要求:论文正文观点明确,层次分明,图表清晰,请附摘要,关键词,参考文献. 征文截止日期:2008年6月15日,请E—mail至主办单位并注明"防腐会议征文",来稿请注明详细联系方式. 会议联系人:魏仁华(0519—83970509),郑晨(0519—83299526) 电邮:inf0@asiacoat.con传真:0519—83273017 联系地址:江苏省常州市外环西路白云路口(213016)