利用棉籽油脚制备单乙醇胺磺基琥珀酸单酯盐

利用棉籽油脚制备单乙醇胺磺基琥珀酸单酯盐 2001年8月 全国第十次工业面活性剂技术经济与应用开发会议论文集A婚2?1 獭鳜麴溯黝 利用棉籽油脚制备单乙醇胺磺基琥珀酸单酯盐 李庆彬，贾殿赠，刘广飞，唐 军 (新疆大学应用化学研究所，新疆乌鲁木齐B30046) 摘要:利用不经提纯的棉籽油脚为原料，经皂化、酸化、甲酯化、酰胺化、醋化和加成等步骤，得到棉 籽油脚单乙醇胺磺基琥珀酸单酯盐。通过正交实验设计，确定了合成棉籽油脚单乙醇胺的优化条 件为:反应温度为100?，反应时间为4 h，催化剂用量为反应体系总质量的4(5,，，l(R(胁)C碣): n(RN噶啦0H)=1:l。测定了所得表面活性剂表面张力。结果表明，所合成的棉籽油脚单乙 醇胺磺基琥珀酸单脂盐的最佳配方驱油体系的油水界面张力最低值在10一数量级。 关键词:棉籽油脚;酰胺化;酯化;琥珀酸 文献标识码:A中圈分类号:唧(11 故石油基表面活性荆生物降解难，又易污染环境， 将棉籽底油置于500 mL烧杯中，进行3—4 h的 势„?。 近年来合成表面活性剂的原料有转向植物油的趋 皂化反应后，加入浓盐酸进行酸化反应，将所得产品 进行减压蒸馏，得到所要混合脂肪酸。再将混合脂 作者利用榨油下脚料棉籽油脚为原料，不经提 肪酸与无水甲醇反应得到甲酯化产物。 纯直接进行改性工作，制备驱油用表面活性剂，有关 1(3(2酰胺化 工作将陆续报道。 将棉籽底油甲酯与单乙醇胺按一定比例加入具 有搅拌装置的250 rl】L四口瓶中，升至一定温度，加 1实验 入催化剂，在抽真空或氮气保护下，于80—100?反 1(1原料 应3—8 h。反应方程式如下: 棉籽底油:新疆尉犁县油脂化工厂生产，其主要 P P 成分是中性油、磷脂、蛋白质、脂肪酸、酯等。水解后 RCocH3+N心啦钒0H竺掣RcNHC心C心0H+C码 I ?KnH 0H 其中脂肪酸含量约达50,一60,。 1(3(3酯化 单乙胺醇、顺丁烯二酸酐、无水亚硫酸钠、硼酸、 氢氧化 将棉籽底油单乙胺醇酰胺与顺丁烯二酸酐按一 钾、氯化钠均为分析纯。 定比例加入具有搅拌装置的250—IlL四口瓶中，加入 原油:取自克拉玛依七东一区，地层温度34(3 一定量的催化剂，在氮气保护下，于60,75?反应 ?。 20一60 mill。反应方程式如下: 1(2分析方法及仪器 胺值测定:将0(2 g产品溶于50—nL无水乙醇， O 0卜 l I磁鹏 加入4滴溴酚蓝指示剂，用0(1 r洲L的HCl溶液滴 +R(NHC飓C?0H—=—;RcNHC如C如OCC廿一CHCOH 卜 ^_)l^_)定至溶液由蓝变黄为止。根据消耗盐酸的摩尔数扣 。,u,o,u, 0 除催化剂消耗的盐酸量计算胺值。 1(3(4磺化 m分析:将产品用液膜法在Bio—Rad踊一40 称取一定量的酯化产物，亚硫酸钠溶解于水后型红外光谱仪上进行红外分析。 界面张力分析:使用X扔一3型全量程界面张 力加入其中，在具有搅拌装置的250 r11L四口瓶中反应 20一60 34(3? miIl。反应方程式如下: 测量仪测定。测定温度 0 O1(3原理及方法 I l RCNHC如C坞oIcc冲一CHCoH+Na奎S伤—? 1(3(1皂化、酸化、甲酯化 收稿日期:20?一10一憾 基金项目:国家重点攻关项目(,一12l—04一04)(子项目)资助课 8月 李庆彬，等:利用棉籽油脚制备单乙醇胺磺基琥珀酸单酯盐 (85( OO 谱图(图1)中也可以发现1740 cm_酯杂质峰变得 9 0 RcNHc?cH20ccHcHcONa 非常微弱。反应基本进行完全。 SqNa 结合两方面因素，得出以KOH为催化剂时酰胺 化的最佳工艺条件为:反应温度为100?，反应时间 2结果与讨论 为4 h，催化剂用量为反应体系总质量的4(5,，棉 2(1甲脂化 籽底油与单乙醇胺的用量比为:n(RcOOCH3):n 由于合成原料中有一些天然的表面活性剂，加 (H2NCH2CH20H)=1:1。 之合成甲脂时以浓硫酸为催化剂，可能发生如下副 反应: O0 0 0 RcH2一cocH3+迅s04—+RC}卜 cocH3 S03 M 生成的a(磺基脂肪酸甲脂本身就是一种性能 优良的表面活性剂，具有优异的发泡力、去 图1正交实验产品红外光谱图 污性能和 增溶能力，造成在洗涤过程中，有非常严重的乳化现 象发生，为此进行了多种破乳方法实验。通过研究 分析催化剂用量较文献报道[31超出很多的原 分析发现，破乳效果大小顺序如下:加热破乳>微波 因，估计是因为甲酯化时，有部分脂肪酸没有完全反 破乳>超声波破乳>电化学破乳。在实际实验中采 应，因此加入的氢氧化钾有一部分需首先中和未反 用了加热破乳和超声波破乳相结合的办法，取得了 应的脂肪酸作用，故所需催化剂用量较大。 良好的实验效果。 由于催化剂的用量的高低不但影响本步反应， 2(2酰胺化 而且直接影响下步合成时所加的催化剂硼酸和马来 利用脂肪酸甲酯法制备脂肪酸单乙醇酰胺是目 酸酐的量，同时也必将导致最终产物中无机物含量 前较为先进的方法，具有产品纯度高，副反应少，色 的增加，影响到最终产品的性能。为此改用甲醇钠泽浅，反应条件温和，而且甲酯中少量游离脂肪酸的 为催化剂[4】，在以上研究的基础上进行了一系列的 存在对酰胺化不会造成不利影响。同时抽真空或通 实验(结果未列出)。 入氮气有利于反应的进行，并可改进产物的色泽。 实验结果表明以甲醇钠为催化剂，合成烷醇酰 据文献[6】及初步实验，以氢氧化钾为催化剂，将 胺，当反应时间固定为5 h，甲醇钠作为催化剂的用 反应温度、反应时间、棉籽底油和单乙醇胺的量比 量可以降至占总投料量的O(5,一1(5,，反应温度 (棉籽底油甲酯的相对分子质量按310计算)、催化 亦可在85?一100?较宽范围内变化，均可得到性 剂的种类作为考察因素，游离胺作为考察指标。按 能较好的最终产品。而且实验重复性非常好。 表1所示的因素和水平，采用k(34)正交表安排实 2(3酯化 验，结果示于表2。 按凡(RCONHCH2CH20H):凡(C4 H2 03)=1?:1(1表1酰胺化正交实验的因素和水平 (扣除中和上步催化荆的量后，按酰胺化单乙醇胺的 加入量进行计算)进行酰化反应，反应温度为65, 75?，氮气保护，搅拌，保温至反应完成。根据文献 报道[4]，以对甲苯磺酸为催化剂，会产生少量双酯， 如果用弱酸作催化剂，则基本没有双酯产生，因此选 用硼酸作催化剂，催化剂用量为1,。 2(4磺化 为避免酯化产物中双酯和游离酸(酐)含量的升 8(3l 12(36 5(29 12(96 11(49 15(73 5(45 7(6l 游离胺值，,2(12 高，应及时进行磺化，磺化试剂采用Na。s03，反应温度 为65—75?，儿(RoNHCH2CH20COC}}一 由正交实验结果可知，各反应条件的游离胺值 CHCoOH) :n(?S03)=1:1，反应时间为30诚n，实验中发现， 均低于17,，符合实际生产情况。从产品的红外光 ?86? 全国第十次工业表面活性剂技术经济与应用开发会议论文集 2001年 亚硫酸钠水溶液浓度不宜过高，否则，物料黏度很 和超声波破乳相结合的办法，初步解决了甲酯洗涤 大，造成传质、传热效果差，不利于均相反应，成品极 时乳化严重的问题。 易成膜，进而转为凝胶，故使用lo,的亚硫酸钠水 (2)由棉籽油脚甲酯，在5,催化剂、n 溶液。 (RCOOCH3):，l(H2NCH2CH20H)=l:l、100?下 反应 4 h制得了色泽浅、反应完全的酰胺化产物。3棉籽底油单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯盐 (3)表面化学性能测试结果表明，所合成的棉籽 用于复合驱油体系 油脚单乙醇胺磺基琥珀酸单酯盐是一种性能优良的 驱油用表面活性剂，通过棉籽油脚改性合成驱油用 3(1复合驱油配方筛选方法 表面活性剂具有美好的发展前景。 在寻找适合克拉玛依七东一区原油的ASP驱 油体系配方时【5J，作者应用正交实验设计，求得最佳 参考文献: 配方，然后通过测定与原油的界面张力进行验证。 [1]杨秀全，徐长卿，黄海(一种新型多功能性表面活性剂(烷基 醚羧酸及其盐[J](日用化学工业。1998，(1):28—33(3(2复合驱油配方 [2]李干佐，隋华，朱卫忠(表面活性剂研究新进展[J](日用化学 采用“3(1”节中简述的方法得到了七东一区原 工业，1999，(1):24—26( 油的ASP驱油配方为:NaCl 0(8(与O(6,;Na2C03 [3]倪永全，温志松(油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠盐的合NaCl的量比);表面活性剂l,。 成[J](日用化学工业，199r7，(1):16一18( 这个最佳配方驱油体系的界面张力最低值在 [4]温志松，倪永全(脂肪酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯盐的合成 与分析[J](日用化学工业，1996，(5):37—39( 10„4数量级，且持续时间长，稳定性好，是一种较好 [5]李干佐，林元，狳桂英等(天然混合羧酸盐的复合驱油体系的 的三元复合驱油体系。 研究[J](日用化学工业，1994，(1):1—3( 4结论作者简介:李庆彬(19r72一)，男，新疆库尔勒人，新疆大学讲 师，获硕士学位，主要从事化工基础课教学和表面化学的教 (1)利用不经提纯的棉籽油脚为原料经过皂化、 学与研究工作。 酸化、甲酯化，制得了棉籽油脚甲酯，通过加热破乳 Alkanol An吐de Acid su‰驯cciIlic M吣?s钯r C碱。璐eedW 嬲te on Syn‰熵0f by U Qing-bin，J队Di眦-zen，UU Gu锄g—，眦如fei1 (施嘈融曙踟撕凤?饥i疵姚矿倒触西蒯，昕E肌出830046，c尬船) tllis disodi哪cotbDnseed w鹊te oil Ah劬_ct:hl m?oe吐l锄oLamiIle paper，tlle s曲succillate(DCMS)w鹊synd瑚ked、，ia arId oil(suIfom妇of mtI】瑚l cottonseed w够te estelification，alIlida,i?，esterifica60n h浏)畦c毛lec伽p?ition，medlyl ，IlleIeaction c?ditions of蛐i拙on conditi邮expe血喊1ts龃d山e were叩tiIIlized佃tII omlo咿lal suitdble掣Doe鸥iI】g were reaction ti鹏4 100?，煳tion fo衄d，瑚珊ely telnpe觚re h，锄捌mt 4(5,a11d凡(RCoOCH3):nof础st deterIIlined and吐屺删ltsshowed 砒the n跏?tllan01ami玎eth(H2NCH2CH20H)=l:1(1he鲫函_ce pmpem皓weIe 鲫?(0succi瑚舱is a which can ul扛a-low如tIeIf砬ial mN，m call forbe u8ed teIlsion(10_4 oIder)and 8Dod鲫rfj?taIlt produce ejectiI唱rock—(oil w鹋te acid este面c撕0n;跚iber :K姆w删s:测物nseed 0il;蜘虹dation;Hlethyl