[doc] 电解法生产L—半胱氨酸盐酸盐—水物之电解终点确定

[doc] 电解法生产L—半胱氨酸盐酸盐—水物之电解终点确定 电解法生产L—半胱氨酸盐酸盐—水物之电 解终点确定 电解法生产L 一 ,概述 半胱氨酸盐酸盐一水物之电解终点确定 黄晓云(武汉化工学校) L——半耽氢酸作为氮基酸者养剂显有一定舶 补血疗懿.是和血生的主要料.此外,它还 具有抗辐射作用,对放射病有一定的疗效还被用 于配制ATP,辅孽A,维生索C等注射液.以加 妊疗效,并防止注射液的氧化.楚长使用寿命.另 外在食品工业上也有广泛的用选 L——半胱氨酸(HS—CHt?CH?COOH) . NHt. 通常是用L——扰氨酸经过还麒制备的.它在中性 和微酸性格渍中很容易被氧化为L一一胱氨酸. 目前.国内一般采用高纯叠属锄等在酸性介质 -中将L一胱氮酸还娘戚L——半胱氮鳢根据国 外资料报导.还可利甩电解还原制备.我们进行了过 方面的试制工作.但质量问题很长时间求髓解决. 直捌笔者提出并实施用旋光值判断电解嶷点后.这 条工业化生产工艺路线才得以戚功. 众所周知.L----脯氨酸和L一一半虢氨酸分 子中具有不对称碳厦于,因而具有光学活牲.它们 分别其有特定的比旋墙宣因此比旋光度在成 品纯魔势析上常常作为一个重要指标而提出.差国 药典对L一一半耽氨酸盐酸盐曲质量只规定 .比_旋光度而根本不规定含量.’换盲之一其要送 弼一定的Il}旋盎度古量就一定然剜. L—氨酸比旋变为(a=lo轴士卫1o.(cm4. 1tool/1HC1L一一半).胱氮酸盐酸拯t旋度 (a)D25墨+8.0.(c8.Jmol/~HC”-两者 差异相当丈.因此.在用电解法征原L—一啦酿 薯}I备I一一半胱氨酸盐醺盐时.还原穑’完垒.都 会导敢产品比旋虚不台格.所以,屯解终点简易快 速地;I!『蹙.戚了遗条工艺能否工业化的关键.. 根拓周外资料记载.判定终点的万法通常有三 种: 矗法l}以过量昀斌啶滴入试样.观察有无混 浊产生无混浊者为达到终点. 2:根据电化当量定律.要电解1摩尔 (240.30克)L一一胱氨酸需要2×96500库仑郾 53.T5安培小时电量束计算终点. 方法3:取电解渡.经过层析展开后显色.看 是否为单一色疑,并计算Rf值.与标准值相符合 者为这瑚餐点. 但这三种方法都存在根多弊病.在准确程度和 时间因素上.任何一种方法都无法指导工业化生 产. 鉴于这神情况.笔者计算了电解液中L一一胱 氨酸按理论值还原转化为L----半觥氢酸时的旋光 值,将它与实际甩旋光但测定之读数相对照.米判 断电解还鲧前终点.找到了一个醢准确控制生产的 简单易行的方法.几年来.甩这个方法判断电解终 点生产的成品在比旋度和含量两项质量指标上从来 出孺过i珂骚. . 二实验部分 1,I憧之?寓: 实际投料100竞L——咣氨酸.溶于J00毫升澈 盐艘爰400毫升水中.假定电解完全.则1oo克L一 胱氨酸盘转变为14:6瓷半肮氨酸盐酸盐一水物. 根据登式: (a)等 式中,(a)’D——t’C时比麓光度; ? la-—一上.C时安酮旋光度; d——旋光营长度.dm; I-一麓测物泼虞.g/l00m1. ? l一?- 所以:a= 实舯:c=29.2gi100m1 当t;25.C.d;2dm时 a :=50 袭1 反映在旋光仪上的读数应为l83.5O. 所以在电解过程中晰取样,_测定其旋遣值, 当迭到183.50时,即为电解前终点. 根据这一原理,用旋光仪跟值的代数叠加昵?作 :咀L一一胱氨酸与L一一半耽氨酸越醯盐一水物 作了验证,证明在这个体系中确实存在代数叠加的 关系. 作者将遗两种氨基酸按不同的比倒进行混音, 涮得各混合格液的a值.另外.按代敛叠加成立进 行计算,求出另一a值.将两者进行比较. 理论值a的计算方法是: a=al×x+4(1一z) 式中:a一一纯净L一一事耽氨酸盐酸盐一水 物样品测得之4值. Bl一一纯净L一一眺氯蘸样描硼得之4 值 :一一L——半胱氨酸盐酸盐一承物在 混合物中的含量. 试验所用之样品 L——半胱氨瞌盐酸盐一水物:Ca~,D?=6.01’ 含量99.22% L--脱氮酸:[a)h;一200’含挝99.24骑 数据如下 t一2.Cc=81tool/1HC1 L一半胱眄(X)a(实铡值)a(计算值) O-32,90 50一l5.T2-15.99 80-5.65—5.84 90-2.34-2.46 g5-0.T0—0.80 9T-0.08—0.09 980.260.24 98.50.420.41 990.eO0.58 it9.50,T50.T5 l0O0.92 l;I上数据看出.计算与实测值招符.小数点 之微小差异可能是圄为用人肉眼调视旋光仪所引起 的谩差而致. 再用谢得之4值对L--半耽氨酸盐酸盐一水物 枉j昆台物中所占百分比(x)作蹦(罔2).可以 看出.是直线关系图2中横坐标百分含量x即可 认为是电懈转化毕q. 显寅!;代披叠加这一燕系成立.因此电解过程中 \\\ 圈2It.,x辱自曲按 裹3 ( 的电解液可以认为是L一胱萎酸和L--半胱氢酸盐 酸盐的混合物溶披因此a~’rl的直线关系也成立, 而且就是a,x圈中的直缇因此.可用跟踪删试 法,由a值确定转化率. 如若将固1和图2中浓度统一,即可方便地由 图1中在不同电解时问T础得之a值,在固2中 鹰到I一半胱氮酸盐酸盐的百分吉量x,即电解 还原过程中的转化率,从而得到j对问T与转化富 之间的关系.这个关系对生产实践有非常现实的 指导意义.据此.可简便地判断电解终点.数据见 表3. 用此数据又可做出T—曲线.如图3. 在正常工艺过程中.可根据电解对间T.直接 在图3中查到.这样,|]使终点确定更加简便. 快速.能更好地指导生产. T(小时)12345.678.I-o11 表l中口值换算成一 0.T90.069O2604305’r0e90.800.880.950’960.9fl C=8时口值 l 从躅2中查得的值94.89T.49T.498.598.999.399699.9lOO1OO100 ?电解时大量放热.由于离子的热运动.增加 了体系的内阻影响了电解效率.因此要加强降温. @电解时.物料可在阴极被还原.也可在阳极 被氧化,而L一胱氨酸及L一半胱氢酸妁氧化还原 是可逆过程.所以随着L一半耽爨酸浓度的增大 越氧化的可售性_电越太.即L一胱氨酸酌还原越难 进行彻底.因此.如要更有利于电解.需要选用合 . 适孔径的阳极薄膜.使L一半胱氰酸离子能接触 …阳极.以提高电解效率. ?3T—q眄曲t蔓. 若电解过程中发生停电事故,Bl酸瞎I戎中的L 四,结论 一 _半眦氨酸极易柱氧化为L一胱氨酸,因此牲鳖耕 来电继续电解时,须先测一班电解液的麓毙值.议 韧步推断还需要电解拘时间.为确保质量,出瓣前 再测一擞旋光值. 三讨论 从关系曲线上.可阻明显地看到在实际反应中 电解时同与转化宰之问并不是茁比关系.村是刚开 始的第一十小时电解还原建竟意外地迅速竞选 口6帕左右.随后建度越来越慢.以致花费8十小 时才电解完剩余的5辱自其主要原因是, 根据光活性氨基酸的比旋度与教变的关秉公 式,推论出.电解j鲁生产L一半胱氨酸盐酸盐的终 赢.可以用电解蔽的旋光值来进行判定.经过实测 找出了电解进程与旋光值的关系曲线.并用已知标 准样加阱验.得到平行的数据,证明了电解混台 瞎I戎的旋光值是两相关组分相痘旋光值的代数叠 加.并据北揎导生产获得满意扮结果. 此抉比茸内井文献记载的方法更为简单易行. 根据对所做燕系曲线的讨论.揎出为r进一 步提商电解鼓率.需要控黼电解蔽前强度,并采 用合适孔径的阳极隔膜.(收祷日期1991年3月) - 3- oo吐