氯氰菊酯的差向异构化研究

氯氰菊酯的差向异构化研究 氯氰菊酯的差向异构化研究 第31卷第2期 2002年4月 贵州_Y-业大学(自然科学版) 麒洲虹OFGLq~dOUUNI'~TJRSITYOFTECHNOL(Y~Y (NaturalSdencel:~difion) 文章编号:1009—0193(2002)02—0040—04 V0I31No2 Apri1.2002 氯氰菊酯的差向异构化研究 许祥静,厉刚,章平 (1贵州省化学工业学校,贵州贵阳550008;2贵州工业大学理化中,贵州贵阳550003) 摘要:通过差向异构化技术,将氯氰菊酯工业原油中无活性的异构体转化成高活性的异构 体.经高效液相色谱分析明,特位收率达到70%,高效催产物的纯度达到90%. 关键词:氯氰菊酯;差向异构化 中图分类号:TQ4532文献标识码:B 0前言 合成拟除虫菊酯立体构型与其生物活性有极大关系,不同的构型生物活性差异甚大,其中最有代表性 的为取代乙烯基环丙烷羧酸酯类化合物,如溴氰菊酯和氯氰菊酯.这是一类具有光学活性的物质,其生物 活性表现了明显的立体选择性,经生物测定证实,在环上为顺式构型时才具有活性例如氯氰菊酯原油是 八种异构体的混合物,即1RcisR/1ScisS或1Rtra~R/i5kransS(低效顺,反体),1RdsS/1ScisR或1RtransS 1Str~R(高效顺,反体),其中高效异构体只有两种,包括其对映体在内仅占总酯的36%42%,其余则相 对低效或几乎无效.这些低效或无效成份不仅不能有效地防治病虫害,浪费人力物力,而且污染环境,降低 农产品的品质,还可能引起药害,诱发抗性产生.因此,研究异构体间的相互转化及其反应,在工业上获得 有效的立体异构体,是非常重要的课l1】.本文应用差向异构化技术,以三乙胺为催化剂,通过氯氰菊酯原 油制备高效异构体. 1反应原理 一 般合成的农药常常是顺,反异构体或左,右旋体的混合物,通常需经过顺,反异构体的分离,左,右旋 体的拆分或定向合成来制备高效立体异构农药由于差向异构化机理与有机化合物的光学(和几何)异构 体在碱性或酸性催化剂作用下的异构机理相同,在适当强度的碱(或酸)作用下,取代乙烯基环丙烷羧酸酯 类由于醇位上与氰基相连的碳原子较活泼,就容易发生构型变化,相对而言,环丙烷上的不对称碳原子先受 到攻击而发生消旋.消旋后的顺式构型分子就可溶于溶剂中,此时溶液里只含无旋光活性的消旋体.只要 反应条件控制得当,这种构型消旋化就仅发生在醇部分的不对称碳原子上,而环上的不对称碳原子则无作 用.消旋体在反应体系中随之进行质子化,进而导致可溶部分形成等分子比的2个非对映体[s和R一醇的 酯.如图1所示 由于所选定的溶剂和催化剂对[R]构型的分子所具有的溶解作用最大,相反对[s]构型则不溶或微溶, 于是IS]构型的酯从溶液中心以结晶形式不断析出,只要不问断的将析出的晶体从 反应体系中以连续或间 歇的方式移出,以打破平衡,使反应始终向右方向进行,就能使转位进行到底,以制 得高活性异构体,此过程 称之为差向立体异构化作用(epimerzation 2实验部分 2.1仪器和主要试剂 仪器:贝克曼(Beckman)高效液相色谱仪,166可变紫外分光检测器 试剂:石油醚(沸程6090C),异丙醇,三乙胺,氢氧化钾均为分析纯 收稿日期:2001一l224 第2期许祥静,等:氯氰菊酯的差向异拘化研究41 ()tl(R) f—— C——o一一C C 1r性酸OHIS — (—)C '一 , — 一 图1 2.2高效体的制备 l取25g氯氰菊酯工业原油(其总酯含量不低于95%)溶于5Oml三乙l眭中,缓慢加 热至5O一6O?,使 之成为均相,过滤除去不溶物,再冷却到室温,于25?下搅拌,并加人少许晶种,在该 温度下反应24h后逐 渐降温到1O?,过滤,滤饼用50mI石油醚洗涤,经真空干燥得晶体176g,溶点 7O81?,经高效液相色 谱仪分析,高效体的含量为91.4%. 2.取25g氯氰菊酯工业原油(其总酯含量不低于95%)溶于100ml异丙醇中,加入氢氧化钾0.1g,2,6 二叔丁基一4甲基酚005g,缓慢加热至4O5O?,溶解使之成为均相,过滤除去不溶物,并加人少许晶 种,反应温度控制在0—10?,反应进行2dh后,过滤,滤饼用8omI温度为0?的异丙醇洗涤,经真空干燥 得晶体16.5g,溶点68—79?,经高效液相色谱仪分析,高教体的含量为9O3% 23氯氰菊酯液相色谱分析1 用正相高效液相色谱法可以将氯氰菊酯分离为四个色谱峰,每个 峰包含两个对映体.实验以石油醚(沸程6O一9O?)为流动相,对氯氰 菊酯异构体进行液相色谱分析J. 分析条件及色谱图(图2) 流动相石油醚+正己烷=90+10(体积比) 流速1.0ml/nfin 柱温3O? 检测波长254nrrk 吸光度01AUFS 进样量1O"1 高效氯氰菊酯标样:高效体含量?97.5% o481110…- 图2高效氯氰菊酯液相色谱图 1杂质;2低效顺体;3杂质;4高教顺体 5低效反体;6高效反体 色谱柱不锈钢柱,内径4.5ran2,长25CITI,内装45Fm硅胶填 料. 溶液配制:准确称取高效氯氰菊酯标准品0叭g于1O容量瓶中,加人少许二氯甲烷溶解后用 流动相定容摇匀. 样品溶液配制:准确称取高效氯氰菊酯样品0.01g于1OmI容量瓶中,加人少许二 氯甲烷溶解后用流 动相定容摇匀. 舀0.u一 酸 性 圆 , 一 \ / , S, lu? 42贵州I业大学(自然科学版) 在上述色谱条件下,待仪器稳定后进样,利用下式计算高效氯氰菊酯含量: 高效氯氰菊酯%=(A样w标C/A,~w样)x10096 式中:A样,A分别为样品液,标准液中高效顺,反体面积之和 w样,w分另?为样品,标准品的重量(g) c为高效氯氰菊酯标准品中高效体含量(%) 3结果与讨论 在差向异构化过程中,所用溶剂,催化剂,物料配比,反应温度和时间对异构体的转 位收率和质量都有 影响. 31催化剂对反应过程的影响 催化剂是差向异构化必不可少的条件,选择催化剂应为: (1)有利于加速消旋过程; (2)对原料无分解作用; (3)能最大限度溶解[R]构型醇的酯,而又能最低限度溶解IS]构型醇的醋. 据文献Es-6]介绍的催化剂主要有碱性物质,诸如有机碱,无机碱,醇的碱金属盐和碱金属的氨化物等, 其中尤以C5,7的有机碱最为理想.通过实验对比筛选,有机胺和无机氨作为催化剂对反应过程的影响见表 1 表1有机胺和无机氢反应过程的影响 序号 1 2 3 4 催化剂实验结果 三乙胺 氨水 二乙胺 N,N一二甲胺 有结晶析出.高效体纯度90%,原料未分解 有结晶析出,高效体收率70%.原料未分解 无结晶析出,20%的原料被分解 无结晶析出,原料少量被分解 选择三乙胺为催化剂,它既具有良好的催化作用,又兼有溶剂的性质.无机氨(N)也是一种理想的催 化剂,其催化转化率高,成本又低. 32选择适宜的溶剂 消旋异构化必需在溶剂体系中进行,适用的溶剂有脂肪醇,含单环的脂肪烃及其他溶剂的混合物,如异 丙醇,甲醇,乙醇等.所选溶剂应对无效异构体具有较佳的溶解性,而对高效异构体 不溶或很少溶解,由此 可以将高效异构体与无效异构体分离.由于三乙胺对两者都有溶剂作用,则可不加其他溶剂.待反应完毕 后用石油醚进行洗脱和重结晶. 3.3反应温度的影响 温度亦对反应速度有直接影响,随反应温度的升高,例如当温度达8O?以上时,反应过程中除了异构 化以外,还有明显的副反应产生,高效体的收率仅为4o%5D%,见表2.通常应将温度控制在既有利于加运 转位,叉利于晶体(沉淀)析出的范围内.一般控制在020?为宜. 表2温度对反应收率的影响 起始原料氯氰菊酪工业原油 催化剂三乙胺 反应时间(h)24242424 反应温度(?)20406O80 高效体收率(%)I70.1613452385 34最佳反应时间 反应时间与所定的温度,碱的强度和用量,物料配比等因素有关,通常为1—7天.若反应体系中有水存 第2期许祥静,等:氯氰菊醣的差向异构化研究43 在时,会抑制生成物结晶速率,所以应尽量保持体系处于无水状态. 4结束语 以氯氰菊酯工业原油为起始原料,三乙胺为催化剂,应用差向异构化技术制备高效氯氰菊酯.实验表 明,工艺流程简便可行,经济合理.氯氰菊酯差向异构化产物是一种全新的化合物,其组成,物化性质,杀虫 效力等均与氯氰菊酯原油和任何一种单一异构体不同,并比原油的毒性低,杀虫谱广,杀虫效力提高一倍, 而且对天敌和蜂类很安全,具有很高的经济效益和社会效益. 参考文献: 1]程喧生薛振祥我国菊酯类杀虫剂的研究与开发[JJ农药,199130(1):1—6. 『2]黄润秋,等差向异构化立体有择合成高教顺反式氯氰菊酯:Jn.农药 1990,29(2):16—21 [3]邵瑞链,朱有全菊酸顺反异构体的催化异掏化[J]农药,1990,29(1):3—5 『4]魏金旺,刘保峰高教氯氰菊酯的液相色谱分析[J]农药,1997,36(9):29 5]李广仁,等.顺式菊酰氯的异构化研究[』],农药,1990,29(1):6—8. 一 6]MartdJEpirneri~afionoftrar~c[u3,santhemicaddsandintenz~ediatesfrolllthem[P]EP:58591r1982—08—25 StudyontheEpimerizationofCypermethrin XUXiang-jing,LIgang.,ZHANGPin (1GuiZhDuche衄 TechnicalSchool,Guiyang550008,China;2CenterofChemicalAnalyses, GUT,Guiyang550003,China) Abstract:AhitechniqHeofepimerizationisusedtotransferloweffect~-hy&ogentohigheffectq- formint}c,eHnetkrintechnicalproduct.TheresultsdeterminedbytheHPLCshowthattheyieldis morethan70%andhighdfecta-formcontentismorethan90% Keywords:cypermettxrin;epimerization (上接25页) AFewSolutionsfortheSchr6dingerEquationin SupersymmetricQuantumMechanics LIUKe-jia.删Tao (DepartmentofMetallurgy,GUT,Guiyang550003,China) Abstract:Soh,ingtheRic~atlequationisakeytosoMngtheSckrodingerequmltioninsupersy-mmetric quantummechanics.ThroughstudyingtheRiccatiequationsystematically,anumberofsolut ionsforit are0btalrled.Asdifferentsolutionscorrespondtodifferentsupersymmetricpotentialfunctions,sonle solutionsfortheSchr6dingerequationwithdifferentpotentialsarediscussed. Keywords:Schffktingerequation;supersymmerricquantummechanics;specialfunction;Riccatiequa t10Tl