[训练]缩聚反应与逐步加聚反应

[训练]缩聚反应与逐步加聚反应 缩聚反应与逐步加聚反应 第三章 缩聚反应与逐步加聚反应 第一节 缩聚反应的特点与分类 1.缩聚反应: 由含有两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。 2.通式: [M]m ， [M]n [M]m+n 3.主要产品:尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚硫橡胶、呋喃树脂、聚碳酸酯等。 4.用途:工程塑料、纤维、橡胶、粘合剂和涂料。 一、缩聚反应的特点 1.缩聚反应的特点 (1)逐步性:一系列缩合反应逐步完成 (2)可逆性:可逆平衡反应 (3)复杂性:除链增长反应外，还有链裂解、交换和其他副反应发生。 2.缩聚反应与加聚反应的比较 见表3-1 二、缩聚反应的分类 1.按产物的大分子几何形状分类 (1)线型缩聚 概念:?参加反应的单体都带有两个官能团 ?反应中形成的大分子向两个方向发展 ?产物为线型结构 举例:二元酸与二元醇生成聚酯(涤纶) 二元酸与二元胺生成聚酰胺(尼龙) 反应通式: n aAa ， n bBb a [ AB ]nb ， (2n,1)ab n aAb a [ A ]nb ， (n,1)ab 特点:反应体系的黏度逐渐变稠，产物具有可溶解、可熔融、热塑性。 (2)体型缩聚 概念:?参加反应的单体中至少有一种单体带有两个以上官能团 ?反应中大分子向三个方向发展 ?产物为体型结构 举例:丙三醇与邻苯二酸酐 苯酚与甲醛 特点:反应体系中的黏度到一定的反应程度后，突然增加产生凝胶，产物失去可溶解、可熔融，属热固性。 2.按参加反应的单体种类分类 (1)均缩聚 只有一种单体参加的缩聚反应。 (2)混缩聚 两种分别带有两个相同官能团的单体进行的缩聚反应。 (3)共缩聚 在均缩聚体系加入第二种单体或在混缩聚体系加入第三种单体(或第四种单体)进行的缩聚反应。 3.按反应中生成的键合基团分类 见教材表3-2 4.按反应热力学的特征分类 (1)平衡缩聚 指平衡常数小于103的缩聚反应。 (2)不平衡缩聚 指平衡常数大于103的缩聚反应 第二节 缩聚反应的单体 单 体:带有两个或两个以上官能团 官能团:单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。 常见官能团:,OH、,NH2、,COOH，活泼原子(如活泼H、Cl等) 二、单体的官能度与平均官能度 1.单体的官能度 指一个单体分子上反应活性中心的数目，用 表示。 如:苯酚?酰化反应，只有一个羟基(,OH)参加反应，所以 =1; 苯酚+醛类?缩合反应， = 3。 2.单体的平均官能度 指每种单体分子平均带有官能团数，用 表示。 定义式: 注:(1) 不但与体系内各种单体的官能度有关，还与单体配料比有关。 (2)通过 可直接判断缩聚反应所得产物的结构和反应类型如何。 当 时，产物为支化或网状结构?体型缩聚反应; 当 时，生成的产物为线型结构?线型缩聚反应; 当 时，反应体系有单官能团原料?不能生成高聚物。 例如:在酚醛树脂生产中，取苯酚与甲醛的摩尔比为2?3(即 , )时，则它们的平均官能度为: 说明:体型缩聚反应，产物为网状结构。 四、单体成环与成链反应 成链产物?聚酯 成环产物?内酯 1.环的稳定性 与环的结构有关:三节环、四节环?稳定性最差; 五节环、六节环?最稳定。 稳定顺序为:3、4、8,11,7、12,5,6。 2.单体的种类 当n,1时，则容易发生双分子缩合形成正交酯。 当n,2时，则容易生成丙烯酸。 当n,3或4时，容易发生分子内缩合，形成五节环和六节环的内酯。当n?5时，主要是分子间缩合形成线型聚酯。 3.反应条件 主要指单体浓度和温度 提高单体浓度?分子间反应形成线型产物 温度的控制?视两种反应的活化能高低来确定 综合:选择n?5的ω-羟基酸或ω-氨基酸，增加单体的浓度，适当控制反应温度，有利于形成线型产物。 第三节 线型缩聚反应 二、缩聚反应的平衡问题 2.反应程度与平均聚合度的关系 (1)反应程度(P) 缩聚反应中已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。 (2)平均聚合度( ) 已平均进入每个大分子链的单体数目。 例:均缩聚反应 n HO,R,COOH H [ ORCO ]nOH ， (n,1)H2O 设No?起始官能团数 N?反应进行到一定程度P时，剩余的官能团数 得: 讨论:?P?? ?(当P不高时，变化不大) ? 式中:Mo ——重复结构单元平均相对分子质量， 对均缩聚，重复结构单元相对分子质量; 对于两种单体参加混缩聚或共缩聚，M0=M/2; 对三种单体参加的混缩聚或共缩聚M0,M/3。 M端——缩聚大分子端基相对分子质量。 三、影响平衡的因素 1.温度的影响 由克-克方程: 式中ΔH——缩聚反应的热效应。 当ΔH,0(吸热反应):T?,K? 当ΔH,0(放热反应): T?，K? 一般:ΔH,,33.5,41.9kJ/mol，T对K影响不大。 然而，T?可使体系的粘度降低，有利于小分子的排出，因此，平衡缩聚反应经常是在较高的温度下进行。 结论:反应前期在高温下进行，后期在低温下进行，就可以达到既缩短反应时间又能提高相对分子质量的目的。 2.压力的影响 压力对高温下进行的有小分子副产物气化排出缩聚反应有很大影响。 一般:P压力?(或真空度?)，有利于小分子副产物的排出，使平衡右移，容易生成高相对分子质量的缩聚产物。 工业生产中常用的办法:通工业生产中一般是先通入惰性气体降低分 压力，最后是提高真空度。 3.溶剂的影响 溶液缩聚——影响较大 4.反应程度的影响 P?，K? 5.官能团性质的影响 不同的官能团反应能力不同 四、线型缩聚产物相对分子质量的控制 实质:控制产物的使用与加工性能 控制方法:控制反应程度法——无效 官能团过量法 ? 工业生产中经常采用的有效方法 加入单官能团法? 1.官能团过量法(改变配料比) 适用于:混缩聚和共缩聚 例: a-R-a，b-R-b型混缩聚(b官能团过量或b-R-b单体过量) 设:Na——起始官能团a的总数 Nb——起始b官能团的总数 若b官能团过量，则Nb,Na ， 即为摩尔系数，显然， 。 则，起始时体系内单体分子总数为: 或 设:P——某一时刻a官能团的反应程度 NaP——反应掉的a官能团数目 Na(1,P)——剩余的a官能团数目 Pb——同一时刻b官能团的反应程度 NbPb——反应掉的b官能团数目 则:NaP,NbPb，所以Pb, P; 剩余的b官能团数目为Nb(1,Pb),Nb(1, P)。 体系内的大分子数为: 则有: 讨论:(1)当 ,1，即Na= Nb等摩尔比时， (2)当P,1(相当于a官能团全部参加反应)，则有: 当 ,0.5时， ,3; 当 ,0.9时， ,19; 当 ,0.99时， ,199; 当 ,0.999时， ,1999; 当 ?1时， ??。说明b官能团过量的越少(越趋近于等摩尔比)，产物的平均聚合度越大。 变形得: 说明:当P,1时，Q越小， 越大。 2.加入单官能团物质法 (1)混缩聚体系 例:a-R-a，b-R-b型混缩聚体系，在未加入单官能团物质(b-R′) 时，Na,Nb。如果加入Nb′单官能团物质时，则摩尔系数 ， 当P,1(a官能团全部消耗掉)时，得: (2)均缩聚体系 例: a-R-b均缩聚体系，如果加入量仍用Nb′表示，则摩尔系数 当即P,1，得: 结论:官能团极少过量，对限制产物最终相对分子质量有明显作用; 线型缩聚中要得高相对分子质量产物，必须严格控制摩尔比。 第四节 体型缩聚反应 一、体型缩聚反应的特点 1.体型缩聚反应: 能够生成三维体型缩聚物的缩聚反应，简称体型缩聚。 2.必要条件: ,2 3.特点:当缩聚反应进行到一定程度时，反应体系的粘度突然增加， 出现不溶不熔的弹性凝胶现象。 4.凝胶化:产生弹性凝胶的现象。 5.凝胶点:出现凝胶时的反应程度，用Pc表示。 6.体型高聚物特征:具有不溶、不熔、耐高温、高强度、尺寸稳定等优良性能，即具有热固性的结构材料。 7.体型高聚物加工:分两个阶段 (1)先制成预聚物(线型聚合物、支链型低聚物Mn=500~1500)——再反应器中进行，控制一定的反应程度)。 (2)预聚物受热进一步缩聚反应，交联成为体型缩聚物的最终产品(在模具中进行)。 8.工艺上制备 甲阶段(P,Pc,——甲阶树脂，有良好的溶解性和熔融性; 乙阶段(P?Pc)——乙阶树脂，溶解性较差，能软化，但难熔融; 丙阶段(P,Pc)——丙阶树脂，已交联固化，不能溶解、熔融和软化。 9.预聚物 从官能团的排布情况分为:无规预聚物 有规预聚物:分为定端基预聚物、定侧基预聚 如:制备的酚醛树脂预聚物的固化过程 二、凝胶点的预测 4.凝胶点的实验测定 实验方法:一般用凝胶时间来衡量体型缩聚中的凝胶点。 测定方法: (1)粘度法 (2)差示扫描量热法(DSC)和差热法(DTA) (3)固化板法