三乙醇胺对辉沸石湿法超细粉碎效果的影响

三乙醇胺对辉沸石湿法超细粉碎效果的影响 ( ) 文章编号 : 0254 5357 2009 06 0587 03 三乙醇胺增敏火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的钼 黄仁忠 () 环闽矿业有限公司 , 福建 福州 350008 摘要 : 样品经王水分解 ,加入适量的三乙醇胺增敏 ,用空气 - 乙炔火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的钼 。选择了三乙 醇胺的最佳用量 ;比较了钼在盐酸 - 磷酸 - 铝盐 、盐酸 - 三乙醇胺 、盐酸 - 三乙醇胺 - 磷酸 、盐酸 - 三乙醇胺 - 磷酸 - 铝盐 等 4种不同介质中的特征浓度 。结果表明 ,在盐酸 - 三乙醇胺 - 磷酸 - 铝盐介质中 ,钼的质量浓度 ?40 m g /L 内线性良好 , ( ) 方法检出限为 0. 2 m g /L ,相对偏差为 5. 2 % n = 6 ,加标回收率为 96 % ,102% 。对国家一级标准物质进行测定 ,结果 与标准值相符 。 关键词 : 三乙醇胺 ; 火焰原子吸收光谱法 ; 钼 ; 地质样品 中图分类号 : O657. 31; O614. 612 文献标识码 : B D e term ina t ion of M o lybden um in Geo log ica l Sam p le s by Tr ie than o lam in e Sen s it izer2A ir A ce ty len e F lam e A tom ic A b sorp t ion Spec trom e try HUAN G R en 2zhong ( )H ua nm in M in in g C oo p e ra tio n L im ite d , Fu zho u 350008, C h ina ( ) A b stra c t: The geo logica l samp le wa s decompo sed by aqua regia and su itab le amoun t of trie thano lam ine TEA sen sitize r wa s added in the samp le so lu tion. Mo lybdenum in the samp le wa s then de te rm ined by a ir2ace tylene flam e a tom ic ab so rp tion sp ec trom e try. The do sage of trie thano lam ine wa s op tim ized th rough exp e rim en ts. The cha rac te ristic concen tra tion of mo lybdenum in fou r d iffe ren t k ind s of m ed ia inc lud ing HC l2HPO2A lC l, HC l2TEA , HC l2TEA 2HPOand HC l2TEA 2HPO2A lC lwa s inve stiga ted. The re su lts 3 4 3 3 4 3 4 3 showed tha t in the HC l2TEA 2HPO2A lC lm ed ium , a w ide dynam ic linea r range wa s ob ta ined w ith Mo concen tra tion up to 40 3 4 3 μg /mL. The de tec tion lim it of th is m e thod is 0. 2 m g /L fo r Mo. The recove ry of standa rd add ition is 96% ,102 % w ith p rec ision of ( ) 5. 6% R SD n = 6 . The m e thod ha s been app lied to the de te rm ina tion of Mo in na tiona l p rim a ry standa rd refe rence m a te ria ls and the re su lts a re in good agreem en t w ith the ce rtified va lue s. Key word s: trie thano lam ine; flam e a tom ic ab so rp tion sp ec trom e try; mo lybdenum; geo logica l samp le μ,但在实际使用中因磷酸和释放剂铝盐能消除干扰和增敏 钼是稀有金属 ,在地壳中的丰度为 3 g / g。近年来 ,随 着钼矿的不断开发 ,对地质样品中钼的测定速度和灵敏度 方法检出限低 ,难以推广 。文献 [ 5 - 7 ]报道 ,采用加入表面 ( ) 活性剂三乙醇胺 TEA 作增敏剂 , 可有效提高空气 - 乙炔 等有更高的要求 。目前测定地质样品中钼含量的常用方法 火焰 AA S法测定钼的灵敏度 。为此 ,本文试验了样品经王 通常为仪器分析方法 , 如分光光度法 、催化极谱法 、石墨炉 [ 1 - 9 ] () (水分解 ,加入一定量的掩蔽剂磷酸 、增敏剂三乙醇胺和少量 和火焰原子吸收光谱法 AA S大多采用富氧空气 - ) 的释放剂铝盐 ,选定仪器的最佳工作条件 ,用空气 - 乙炔火 乙炔 火 焰 和 一 氧 化 二 氮 - 乙 炔 火 焰 、X 射 线 荧 光 光 谱 [ 10 ] [ 11 - 12 ] [ 13 ]焰 AA S法测定地质样品中的 钼 , 方法操作 简便 , 测定 结果 法 、电感耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 法 和 质 谱 法 准确 ,灵敏度相对较高 ,且重现性好 。 等 ,以满足样品中不同含量钼的测定需要 。催化极谱法和 石墨炉 AA S法 ,适用 于测定地球化学样品中纳 克级的钼 ; 硫氰酸盐光度法 ,设备简单 , 准确度高 , 测量范围在微克级 1 实验部分 以上 ,较适用于测定地质样品中的钼 ,但这种经典方法劳动 1. 1 仪器和主要试剂 强度大 ,无法实现一份母液连续测定多种元素的需要 ;火焰 (GGX - 600原子吸收光谱 仪 北京科创海光仪 器 有 限 ) () AA S法由于在气相中钼大多以氧化物形式存在 ,氧化钼分 公司 ,钼空 心 阴 极 灯 北 京 有 色 金 属 研 究 总 院 。仪 器 子的解离能高 ,在常规的空气 - 乙炔火焰中原子化效率很 工作条件为 :波长 313. 3 nm ,灯电流 10. 0 mA ,光谱通带 0. 4 nm ,负高压 352 V ,燃烧器高度 11 mm ,积分时间 3 s,空气流 低 ,而且在测定中共存元素的干扰非常严重 ,虽加入掩蔽剂 收稿日期 : 2009 201 208; 修订日期 : 2009 202 228 ( ) 作者简介 : 黄仁忠 1964 ,男 ,福建浦城县人 ,高级工程师 ,从事岩石矿物分析测试工作 。 E2m a il: swk lnm @ 163. com。 量 6. 0 L /m in,乙炔流量 1. 5 L /m in。TEA 含量变化而使 TEA 对 Mo 的增敏能力发生变化 , 实验 ( Tran sfe rp e tte单道 移 液 器 德 国 普 兰 德 公 司 , 10 , 100中 50%的 TEA 加入量确定为 10. 0 mL。μμ) L , 100,1 000 L 。 μ) (Mo标准溶液 : 1 000 g /mL 国家标准物质研究中心 。 各种干扰金属离子溶液 。 φ ) (= 50% 体 积 分 数 , 下 同 的 TEA: 移 取 250 mL 浓 TEA 于 500 mL 试剂瓶中 ,加 250 mL 水 ,摇匀 。 ( ) A lC l溶液 50 g /L :称取 50 g无水 A lC l,加入 20 mL 3 3 浓 HC l溶解 ,用水稀释至 1 000 mL ,摇匀 。 实验用 水为去离子水 ,所用试剂均为分析纯 。 1. 2 实验方法 准确称取 1. 000 0 g样品于 150 mL 烧杯中 ,用少量水润 图 1 TEA 用量对吸光度的影响 湿 。加入 20 mL HC l, 盖 上 表 面 皿 , 在 低 温 电 热 板 上 煮 沸 F ig. 1 Effec t of TEA do sage on ab so rbance 20 m in,加入 5 mL HNO,继续煮沸至黄烟消失 。吹洗表面 3 皿 ,将溶液蒸至近干 ,取下冷却至室温 ,加入 2. 0 mL HC l,用 2. 4 空气 - 乙炔流量比 少量水冲洗杯壁 ,加热溶解盐类 。取下冷却 ,移入 50 mL 容 空气 - 乙炔流量比不同 ,直接影响火焰的性质 。Mo 是 量瓶 中 , 加 入 10 . 0 mL 50 % 的 TEA、0. 5 mL 浓 HPO、 3 4 高温元素且形成的氧化钼难解离 , 火焰组成对其吸光度影 2. 0 mL 50 g /L A lC l溶液 ,用水稀释至刻度 ,混匀 。澄清后 3响较 大 。固 定 仪 器 其 他 工 作 条 件 , 在 空 气 流 量 设 定 为 按照选定的仪器工作条件测定空白 、标准工作溶液和样品 6. 0 L /m in时 ,选择乙炔流 量 为 1. 0 L /m in、1. 5 L /m in、2. 0 溶液 ,建立标准曲线 ,测得试样中 Mo的含量 。 L /m in,测定 10 m g /L Mo标准溶液 。结果表明 ,乙炔流量为 1. 5 L /m in时 , Mo的吸光度稳定且较高 ,故本法选用乙炔流 2 结果与讨论 量 1. 5 L /m in,即化学计量火焰为宜 。 2. 1 三乙醇胺的增敏机理 2. 5 标准曲线和检出限 在 AA S法中 ,雾化效率的高低对测定灵敏度有很大影 用移液 器 分 取 Mo 标 准 溶 液 0、100、200、500、1 000、响 ,表面活性剂 TEA 能降低溶液表面张力 , 提高试液雾化 μ2 000 g于 50 mL 容 量 瓶 中 , 加 入 2. 0 mL HC l, 加 入 10. 0 效率 ,增 加 进 入 火 焰 中 被 测 试 液 的 量 而 产 生 增 敏 。此 外 mL 50%的 TEA、2. 0 mL 50 g /L A lC l溶液 、0. 5 mL HPO, 33 4 TEA 的加入 ,使火焰的还原性增加 ,氧分压降低 ,且表面活 用水稀释至 刻 度 , 混 匀 。按 照 选 定 的 仪 器 工 作 条 件 测 定 。 性剂本身燃烧及金属 有机 络 合 物 在 原 子 化 过 程 中 通 常 放 ρMo的浓度 ?40 m g /L 内线性良好 ,回归方程 A = 0. 004 5+ 热 ,均使火焰的 温 度 有 所 提 高 , 有 利 于 难 解 离 氧 化 钼 的 解 (ρμ) 0. 004 3 的单位 g /mL ,相关系数 r = 0. 999 6。按照选定 [ 5 - 6 ] 离 ,并保护已形成的钼原子 。这些因素都能提高 Mo的 的仪器工作条件 ,重复测定空白溶液 20 次 ,以 3 倍标准偏 原子化效率 ,故 TEA 具有增敏作用 。 差计算方法检出限 ,得到检出限为 0. 2 m g /L。 2. 2 介质对特征浓度的影响 2. 6 干扰试验 3 + 在稀 HC l的溶 液中 , TEA 与 Fe形 成 棕 色 络 合 物 , 与 A 在适宜的酸度下 , TEA 是一种常用的掩蔽剂 ,它能与多 3 + 3 + 3 + l生成白色沉淀 ; 当溶液中 Fe与 A l共存时 , 形成褐 色种金属元素如 B a、Sr、Ca、M g、Fe、M n、Pb、W、Zr、Zn、Cu等生 絮状沉淀 。而在 HPO或强 HC l介质中 ,无此现象发生 。 在3 4成络合物 ,因此 TEA - HPO- 铝盐组合介质具有很 强的 3 4 稀 HC l - TEA 介质中 ,因形成褐色絮状沉淀 ,消耗了大量 的 消除共存元素干扰的能力 。常见的干扰金属元素有 B a、Sr、 3 + TEA 与 A l,故其特征浓度最大 。 Ca、M g、Fe、M n、Pb、W、Zr Zn、Cu等 ,其他阳离子对测定的干 () 准确称取 1. 0000 g样品 标准物质 GBW 071239,按 1. 2 扰较小 。 节对各试剂的用量进行不同介质的组合试验 ,测得在 HC l - () 准确称取 1. 000 0 g样品 标准物 质 GBW 07239 , 按 HPO- 铝盐 、HC l - TEA - HPO、HC l - TEA - HPO- 铝 3 4 3 4 3 4 1. 2节实验方法处理 ,选定仪器的最佳工作条件进行测定 , ( ) 盐 3 种 不 同 介 质 中 , 特 征 浓 度 m g /L 分 别 为 0. 91、0. 86、 () 以下浓度 的 金 属 离 子 不 干 扰 测 定 以 m g /L 计 : W、Zr、0. 73。结果表 明 , 在 HC l - TEA - HPO- 铝 盐 介 质 中 , 因 ( ) ( ) ( ) 3 4 B a、Sr 5. 0, M n、Ca、M g、Pb、Cu、Zn 50. 0, Fe 200. 0。 TEA 增敏和铝盐释放的共同作用 ,其特征浓度最小 。 2. 7 准确度和精密度 用本法对武汉综合岩矿测试中心提 2. 3 试剂的用量供的国家一级标准 铝盐和 HPO的用量参照文献 [ 3 ]中的用量 , TEA 的用 ()物质 GBW 07239中的 Mo 标准值为 0. 11 % ?0. 01% 进行 3 4 (量通过下面试验确定 。按 1. 2节实验方法称取 5份样品 标 6次 测 定 , 分 次 测 定 结 果 为 0. 108 % 、0. 115% 、0. 118% 、 ) 准物质 GBW 071239,用王水分解 ,蒸发至近干后 ,其他条件 0. 119 % 、0. 122 % 、0. 126 % ,平均值为 0. 12 % , 相对标 准偏 不变 ,分别加入 50%的 TEA 溶液 0、2. 0、6. 0、10. 0、12. 0 mL ( )差 R SD 为 5. 2% ,测定平均值与标准值相符 。 (浓 TEA 溶液黏度大 ,为减少操作误差 ,最好配制成 50%的 2. 8 结果比对和加标回收试验 用本法对本地铜钼多金属 ) 标准溶液 。图 1结果表明 ,当 50%的 TEA 加入量在 6. 0 , 矿石样品中的 Mo 进行 3 次 12. 0 mL 时 ,增敏作用趋于稳定 。为避免由于各种原因导致 () 测定 ,同时做加标回收试验 ,回收率为 96% ,102 % 表 1。 第 6期黄仁忠 :三乙醇胺增敏火焰原子吸收光谱法测定地质样品中的钼第 28卷 ?表 1 结果比对和加标回收试验 业出版社 , 2006: 288 - 289. [ 4 ] 李枚枚 ,万桂馥 ,赵玉芬. 三乙醇胺存在下火焰原子吸收光谱 Tab le 1 Comp a rison of ana lytica l re su lts and recove ry te st ( ) 法测定钼 [ J ]. 理化检验 :化学分册 , 1999 , 35 2 : 57 - 58. () w Mo %/ m (Mo)/ μg 回收率 [ 5 ] 李枚枚 ,徐炳辉. 三乙醇胺存在下火焰原子吸收光谱法测定 样品编号 R / % 本法 光度法 加标量 回收量 ( ) 钼的机理 [ J ]. 辽宁化工 , 2000 , 29 2 : 119 - 121. # 0. 335 0. 328 500 480 96 1 [ 6 ] 程相恩 ,王风 ,梁德俊 ,崔晓玲 ,温国珍. 混合表面活性剂增敏 # 0. 101 0. 106 500 510 102 2 火焰原子吸收测定地质样品中的钼 [ J ]. 中国钼业 , 2008 , 32 # 0. 005 4 0. 0074 500 490 98 3 ( ) 3 : 30 - 32. ?测定值为 3次测定的平均值 。 [ 7 ] 薛光荣. NO - CH火焰原子吸收光谱法测定高温镍基合金 2 2 2( ) 中钼 [ J ]. 现代科学仪器 , 2007 , 17 3 : 95 - 97. [ 8 ] 陈秀枝. 火焰原子吸收法测定矿石中的低含量钼 [ J ]. 光谱 3 结语 ( ) 实验室 , 1998 , 15 3 : 43 - 44. 表面活性剂三乙醇胺可以提高原子吸收光谱法测定钼的 [ 9 ] 朱青青. 火焰原子吸收光谱法测定土壤中钼 [ J ]. 理化检验 : 雾化效率和原子化效率 。实验表明 ,加入一定量的三乙醇胺 , ( ) 化学分册 , 2005 , 41 5 : 351 - 352. [ 10 ] 童晓民 ,赵宏风 ,张伟民. 熔片 X 射线荧光光谱法测定矿物 优选仪器工作条件 ,使用常规的空气 - 乙炔火焰原子吸收光谱 ( ) 中钨和钼 [ J ]. 冶金分析 , 2007 , 27 5 : 25 - 28. 法测定地质样品中微克级以上的钼 ,测试质量符合《地质矿产 邓汉芹 ,钟新文 ,喻雪琳. ICP - A ES法测定金属钕中铁 、锂 [ 11 ] [ 14 ]() 实验室测试质量管理 》DZ / T 0130—2006的要求 。 ( ) 和钼 [ J ]. 冶金分析 , 2003 , 23 2 : 48 - 49. [ 12 ] W ilhartiz P, D reer S, Krism er R , Bob leter O. H igh perfo rm ance u ltra trace analysis in molybdenum and tungsten accomp lished by 4 参考文献 on2line coup ling of ion chrom atography w ith sim ultaneou s ICP2 [ 1 ] 马艳芳 ,池泉 ,韩红印 ,汤志勇 ,金泽祥. 富氧空气 - 乙炔火焰原 ( ) A ES[ J ]. M ik roch im ica A cta, 1997, 125 1 - 4: 45 - 52. 子吸收光谱法测定地质样品中的微量钼 [ J ]. 光谱实验室 , 2001, 张平 ,齐剑英 ,杨春霞 ,陈永亨. 分级提取 - 电感耦合等离子 [ 13 ] () 18 5: 633 - 636. 体质谱分析黄铁 矿烧渣 中重金 属的 化学形 态 [ J ]. 冶金分 [ 2 ] () 岩石矿物分析编写组. 岩石矿物分析 第一分册 [ M ]. 3 版.( ) 析 , 2006 , 26 6 : 6 - 9. 北京 : 地质出版社 , 1991: 394 , 551. D Z / T 0130 —2006 ,地质矿产实验室测试质量管理规范 [ S ].[ 14 ] [ 3 ] 邓勃. 应用原子吸收与原子荧光光谱分析 [M ]. 北京 :化学工 欢迎订阅欢迎投稿 《质谱学报 》 国际标准刊号 : ISSN 1004 - 2997 国内刊号 : CN 11 - 2979 / TH 国外发行代号 : Q 1717 邮发代号 : 82 - 349 () 《质谱学报 》双月刊 ,是经国家科委批准 ,由北京中科科仪技术发展有限责任公司和中国物理学会质谱分会共同主 办 ,中国原子能科学研究院承办的学术期刊 ,中国科学院《核心期刊 》之一 。 本刊的宗旨是刊登物理 、化学 、生物化学 、材料化学 、核科学 、地球科学 、生命科学等基础学科中质谱法的新理论 、新方 法 、新技术及其在各领域的应用研究成果 ;介绍质谱学及其相关技术在上述前沿课题研究中的最新进展 ; 反映质谱技术广 泛应用于农业 、石油 、地质 、药物 、化工 、临床医学 、生物工程 、原子能 、同位素分析 、环境监测 、食品质控 、材料分析 、公安司 法 、军事部门等国民经济多领域的研究成果 。本刊栏目设臵有“研究 ”、“研究简报 ”、“综述 ”、“讲座 ”、“技术交流 ”、 “实用信息 ”等 。读者主要对象为从事分析化学研究和测试的科技人员及大中专院校师生 。 ( ) 本刊先后被美国《化学文摘 》CA 、俄罗斯《文摘杂志 》、《中国科学引文数据库 》、《中国科技论文数据库 》、《中国生物 ( ) ( ) 学文摘 》和中国生物学文献数据库 、《中国学术期刊综合评价数据库 》CAJCED 、中国期刊全文数据库 》CJ FD 、《中国学 () 术期刊 》光盘版 、《中文科技期刊数据库 》、《中国无机分析化学文摘 》、《方正 Ap ab i电子期刊 》等收录 ,并已入网“万方数 据 ———数字化期刊群 ”。本刊介绍网址 : h ttp: ?www. jcm ss. com. cn。 本刊国内外公开发行 。大 16开 ,单价 : 10元 /册 ,全年 60元 。请在全国各地邮局订阅 。未在邮局订到者可直接向本编 辑部补订 。 银行汇款 : 帐号 : 02000266090088002 - 52 户名 : 中国原子能科学研究院 开户行 : 工商银行北京房山支行二六六分理处 () 邮局汇款 : 北京 275信箱 65分箱《质谱学报 》编辑部 邮编 102413。汇款时请写明汇款用途 :订阅《质谱学报 》杂志 。 )(联系电话 : 010 - 69357734E - m a il: jcm ss401@ 163. com 网址 : h ttp: ?www. jcm ss. com. cn 在线投稿