循环式氨碱法技术的相图操作和重碱结晶过程条件分析

循环式氨碱法技术的相图操作和重碱结晶过程条件分析 循环式氨碱法技术的相图操作和重碱结晶 过程条件分析 2012年第1期王全:循环式氨碱法技术的相图操作和重碱结晶过程条件分析3 循环式氨碱法技术的相图操作和 重碱结晶过程条件分析 王全 (大连化工研究设计院,辽宁大连116023) 摘要:介绍了循环式氨碱法工业化,通过相图操作解释循环式氨碱法的碳酸化过程可以 获得比较高的氯化钠转化率,对大工业化生产的重碱结晶过程条件和结晶质量水平作了进一步分 析和估计. 关键词:循环式氨碱法;相图操作;重碱结晶 中图分类号:TQ114.161文献标识码:C文章编号:1005—8370(2012)01—03—04 对于纯碱生产,相图研究的首要任务同样是如 何安排合理的生产流程,选择最佳的生产条件.氨 碱法纯碱生产碳酸化过程的相图分析早就明确指 出:工业上氨盐水的浓度不能满足P点的要求[1]. 就是说传统的索尔维氨碱法工艺,使用饱和盐水吸 氨制备氨盐水作为碳化塔制取碳酸氢钠(下称重碱) 的原料液,由于盐水中氯化钠饱和浓度的限制,吸氨 过程氯化钠溶解度降低效应,吸氨造成溶液体积增 大和氨混合气中水蒸汽对氯化钠的稀释,以及碳酸 化过程中碳化塔顶尾气带出氨和塔底碳酸氢铵与碳 酸氢钠共析消耗氨等缘故,碳酸化过程完成(出碱) 液的TNH.和TC1及其比值A(TNH./TC1)低,在 相图上,出碱液的组成点离开P点较远,碳酸化过 程的氯化钠转化率U.+低,只有,73,75,纯碱 生产的原料氯化钠利用率一般在70以下,3O 或者更多的原料食盐随着蒸馏废液排放,造成极大 的浪费.即使国内几大氨碱厂生产水平比较高,碳 酸化过程的氯化钠转化率保持在75左右,原料氯 化钠的利用率也仅7O]. 与此同时,国内外的相图研究者一致认为:在碳 酸化过程中加氨,加盐,提高出碱液的TNH.和 TC1浓度,使其组成点落到或靠近P点或线 操作,能够获得比较高的氯化钠转化率.但是,由于 历史的原因,前人在碳酸化过程中加氨加盐的尝试 最终均归于失败,这一纯碱制造科学技术界难得的 一 致意见,也就成了几代研究者的遗憾! 循环式氨碱法技术借鉴联合制碱法重碱过滤母 液在循环的过程中加氨补盐,以及二次碳化法流程 和新型联碱工艺制备高TNH.和TCI浓度的碳化 塔原料溶液——氨母液?的成熟经验,改进了碳酸 化制重碱的原料液制备工艺流程,通过大量重碱分 离母液返回,在循环过程中实施加氨和补盐,并与精 制盐水混合,制备高TNH.和TC1浓度的原料 液——半母液进行碳酸化,使碳酸化过程完成(出 碱)液的组成点落到或靠近P.点或PlV线,氯化钠 转化率U?+达到80,84[3].从而,可以了却 几代制碱工作者试图通过加氨加盐,提高碳酸化过 程氯化钠转化率的历史夙愿. 1循环式氨碱法工业化方案流程 按照专利技术?,循环式氨碱法工业化方案吸 氨,补盐,碳化和分离工序的概略流程见图1. 工艺流程简述如下: 盐水工序来的精制盐水(或称二次盐水)在计量 混合器8中与盐氨母液按比例混合成半母液并进入 纯碱工业 半母液桶9,再用泵1O送经水冷器11冷却后进人 碳化塔12上部,在其中与塔中下部进入的窑气二氧 化碳和塔底进入的炉气二氧化碳逆向接触,进行并 完成碳酸化反应和重碱结晶过程,出碱液晶浆从塔 下部压出至稠厚器14增稠后进入离心机15分离, 并加洗水于滤饼置换其中的残留母液,湿重碱下料 经皮带l7去煅烧工序制纯碱.稠厚器溢流和离心 机滤液进入沉降槽18,槽底沉淀用泵19送回稠厚 器,顶部清液溢流至滤过母液桶2O.小部分重碱分 离母液送出经母液塔洗涤煅烧炉气后去蒸馏工序蒸 氨,并调节循环过程的母液平衡;大部分重碱分离母 液则用泵21送至吸氨器1,吸收蒸馏塔来的氨混合 气和补充过程消耗的氨气,成为氨母液进入贮桶2, 然后用泵3送经水冷器4用循环水冷却,再去补盐 器5补加固体氯化钠成为盐氨母液,根据固体氯化 钠的品质和纯碱产品用户要求可灵活安排固体盐或 母液精制.贮桶6中的盐氨母液用泵7送至计量混 合器,与盐水工序来的精制盐水按比例配置半母液, 如此循环制碱. 碳化塔尾气经分离器13除去液沫后去尾气净 化处理系统.吸氨尾气和离心机排气参照常规处理 回收方法. } 1.吸氨器2.氨母液桶3.氨母液泵4.水冷器5.补盐器6.盐氨母液桶7.盐氨母液泵 8.计量混合器9.半母液桶1O.半母液泵11.水冷器12.碳化塔13.分离器l4.稠厚器 l5.离心机16.洗水桶17.皮带l8.沉降槽I9.沉淀泵20.滤过母液桶21.滤过母液泵 图1循环式氨碱法吸氨补盐和碳化分离工艺概略流程 2循环式氨碱法的相图操作 相图研究者都知晓,相图只研究过程最终达到 的平衡,而不涉及过程的中间状态.所以,对于提高 碳酸化过程完成液的TNH和TC1浓度,提高氯化 钠转化率而言,我们不必拘泥在碳酸化的过程中加 氨加盐,甚至可以甩开传统的氨盐水制备生产流程. 循环式氨碱法技术的成功之处,在于完全抛开 了传统的索尔维氨碱法用饱和盐水吸氨制备碳酸化 过程原料液氨盐水的生产流程,也不走前人在碳酸 化的过程中加氨加盐的老路,而是建立了新的原料 液制备生产流程,在碳酸化过程之前制备可以使完 2012年第1期王全:循环式氨碱法技术的相图操作和重碱结晶过程条件分析5 成(出碱)液组成点靠近P点或-li线的原料液. 循环式氨碱法技术工业化方案诸母液和常规氨 碱法生产母液组成列于表1,并绘于40?正方形平 面投影图(图2). 表1,图2母液符号名称: M——精制盐水; BM——循环法碳酸化过程原料液,半母液; SM——循环法补盐后母液,盐氨母液; AM——循环法吸氨后母液,氨母液; DM——循环法重碱分离母液,在正方形投影 相图中原则上与CM点重合; CM——循环法碳酸化过程完成液,出碱液; AM——常规氨碱法碳酸化过程原料液,氨盐水; CM——常规氨碱法碳酸化过程完成液,出碱液. 表1循环式氨碱法相图表示组成比较表 *1:原文Rc~200,无COz数据,表中Rc188.71,CO230.1074tt系作者按照半库林修正 方程[5]和碳化度公式推算数字. *2;原文CO2,计二价[. *3:原文按照母液中含有sot一的实际计算UN.+=75.21. 图2循环式氨碱法相图操作 图2操作线: 循环式氨碱 法原料半母液制备过程操作线. CM循环式氨碱法半母液碳酸化过 BM—m— 程操作线. M一一一AM常规氨碱法原料氨盐水制备过 程操作线. 一一一一 常规氨碱法氨盐水碳 酸化过程操作线. 分别由出碱液组成点和向边引垂 线,垂足为E和E,由于丽和可表示] 的克分子分率,而且[Na]=一];丽和可 表示[cl一]的克分子分率,而且[cl一]一l一 ],所以: 循环式氨碱法碳酸化过程的氯化钠转化率 6纯碱工业 一一一一o-83es UN.+一83.65oA. 常规氨碱法碳酸化过程的氯化钠转化率 一一一一一o.7e4 UN+=76.41% 3循环式氨碱法的重碱结晶和工业化 过程条件 3.1重碱结晶模试水平 循环式氨碱法技术大工业化方案的重碱结晶过 程,和业已大工业化生产(1500kt/a规模)的联合 制碱不冷式碳化技术一样,遵循碳化度,反应结晶过 程和二次成核等新碳酸化重碱结晶过程操作理论, 实施高碳化度原料溶液进料,低晶浆浓度循环以及 不冷却碳化液晶浆的不冷式碳化操作,制造颗粒粗 大且质地优良的重碱结晶,可使重碱结晶平均粒径 由常规氨碱法的80~90m增大到120,150m. 按照这一操作理论进行的氨碱法不冷式碳化重 碱结晶过程模试,获得的结果几乎与联合制碱不冷 式碳化制重碱结晶完全相同.即在q~160模试塔 中,于碳化度R152.8,180.5(模试塔未设 尾气段,原料液直接进人环流结晶段),循环晶浆浓 度mT70.5,84.7kg/m.,操作过饱和度Sop0.45 , 0.56g/L,晶浆环流速度UL0.058,0.071m/s 条件下,制得了平均粒径dm128.9,145.1m的 重碱结晶,晶形较好,结构致密,分离和洗涤性能好, 纯碱松密度531,688kg/m.C7.83. 1993年lO月12日6:00,连续运转第四天模试 重碱结晶样筛分各筛层结晶的显微图像示于图3. 澄黼+60目3.8%+100目34.4%+I5O目27.2% 掰曩+190~I1.2%+240~8.2%+360I~12.6%?360I=12.6% 3.2工业化结晶过程条件 循环式氨碱法大工业化方案和不冷式碳化联合 制碱一样,使用成熟先进的环流式碳化塔(氨碱法专 用塔).本文谨以溶液结晶操作的观点,比较循环式 氨碱法大工业化方案的碳酸化重碱结晶过程主要操 作参数,与不冷式碳化联合制碱生产的相似程度,比 较数字见表2L9]. 表2数字可见,循环式氨碱法实施不冷式碳化制 重碱的主要结晶操作参数,与不冷式碳化联合制碱生 产的操作参数雷同程度非常高,因此在制造优质重碱 结晶方面,预期大工业化生产能够获得相同的效果. 表2结晶操作参数相似表 参考文献 ,林志祥编着.纯碱生产相图分析[M].北京:化 [13吕秉玲 学工业出版社,1991 [2]王全.氨碱法的过滤损失和循环法的改进[J].纯碱 工业,2009(4) [3]王全.制取碳酸氢钠的方法——循环和不冷式碳化 的氨碱过程[J].纯碱工业,2009(1) [4]ZL200710012351.4 [5]钱志奎.联碱碳化塔工艺设计中若干问题的讨论[J]. 纯碱工业,1980(1) [6]中国纯碱工业协会.纯碱工学[M].北京:化学工业出 版社,1990 [7]王全.氨碱法碳酸化重碱结晶过程研究[J].纯碱工 业,1994(2) [8]王全.环流式碳化塔研究和操作实践(--)重碱结晶 过程模试[J].纯碱工业,2003(1) E9]王全.纯碱制造不冷式碳化技术[c].中国化工学会 无机酸碱盐专业委员会第十四届纯碱学术年会论文 集.合肥,2011 图3氨碱法模试重碱结晶显微图像20111101.收稿日期:一一 (din143.3um,>i00p.m占65.4)