【word】 止汗剂活性组分甘氨酸铝锆盐的研究进展

【word】 止汗剂活性组分甘氨酸铝锆盐的研究进展 止汗剂活性组分甘氨酸铝锆盐的研究进展 第25卷第2期 2007年4月 江西 JIANGXI 科学 SCIENCE Vo1.25No.2 Apr.2007 文章编号:1001—3679(2007)02—0158—04 止汗剂活性组分甘氨酸铝锆盐的研究进展 柳松,于月华 (华南理工大学化学科学学院,广东广州510640) 摘要:综述了止汗剂活性组分甘氨酸铝锆盐的制备与.以锆盐,铝盐和甘氨酸为原料可以制备出止 汗效果良好的甘氨酸铝锆盐.可以采用GPC—ICP,HPLC和A1一Felon逐时络合比色法等手段分析甘氨酸 铝锆盐. 关键词:止汗剂;甘氨酸铝锆盐;活性组分 中图分类号:TQ050.41文献标识码:A AReviewonAluminumZirconiumGlycineSaltsAntiperspirantActive LIUSong,YUYue—hua (CollegeofChemistry,SouthChinaUniv.ofTech.,GuangdongGuangzhou510640PRC) Abstract:Areviewonaluminumzirconiumglycinesaltsantiperspirantactivewaspresented.Alumi— Bumzirconiumglycinesaltshavingenhancedantiperspirantefficacycanbepreparedusingaluminum salt,zirconiumsaltandglycineasmaterials,andcanbeanalyzedbyGPC—IC P,HPLCandAlumi— Bum——Ferroncomplexationtimedspectrophotometricmethods. Keywords:Antiperspirant,Aluminumzirconiumglycinesalts,Active O前言 止汗剂是不影响身体新陈代谢的平衡,减少 出汗,避免汗臭味和不舒适感的化妆品,具有制止 人体汗液过量分泌和排出的作用.在美国市场, 止汗剂和除臭剂销售额居个人护理品的第三位, 1992年达l4亿美元,其中止汗剂约占80%,除臭 剂约占20%,在欧洲也有类似的情况.在日本和 东南亚地区,近年来,也开始流行这两类产品.在 我国,止汗剂属于”除臭剂”范畴.除臭剂的功效 是止汗以及去除体臭,属于国家规定的九种特殊 化妆品之一. 止汗活性组分主要有:(1)金属盐类,如苯酚 磺酸锌,硫酸锌,硫酸铝,氯化锌,氯化铝,碱式氯 化铝,明矾,氯化羟铝锆,甘氨酸铝锆,尿囊素氯羟 基铝,尿囊素二羟基铝等;(2)有机酸类,如单宁 酸,柠檬酸,乳酸,酒石酸,琥珀酸等;(3)醛类,如 甲醛,戊二醛;(4)抗胆碱药物;(5)抗肾上腺素药 物;(6)代谢阻碍剂;(7)肉毒杆菌毒素A. 从实用的角度来说,目前最安全可靠的减少 腋窝多汗问的方法是使用以金属盐为活性组分 的止汗剂,其中甘氨酸铝锆盐(ZAG)是止汗效果 较佳的金属盐之一. 1甘氨酸铝锆(ZAG)的制备 甘氨酸铝锆盐含有各种各样的聚合形态和低 聚形态,其分子量范围为100,500000.一般来 说,聚合形态越小,止汗效果就越高.甘氨酸能防 止Al—zr盐在水溶液中的凝胶化,也能起到使 pH=3左右防止皮肤刺激的缓冲作用.甘氨酸与 收稿日期:2007—01—12;修订日期:2007—03一l2 作者简介:柳松(1967一),男,博士,副教授,主要研究方向为无机合成 化学. 第2期柳松等:止汗剂活性组分甘氨酸铝锆盐的研究进展?159? zr生成一种配合物: 当ZAG以粉末形式存在时,100%甘氨酸与 锆结合: Zr+一OOCH2NH3—一一OOCH2NH3+ 当ZAG在水溶液中,50%,75%的甘氨酸与 锆结合: Zr+一OOCH2NH3Zr一一OOCH2NH3 制备ZAG的一般方法为:(1)将甘氨酸粉末 加入氧氯化锆或羟基氯化锆水溶液中,再加人羟 基氯化铝水溶液.在室温(2Occ,25?)下搅拌 混合均匀.由于加热会影响聚合物的聚合态向高 分子量聚合,这一过程不用加热,最终聚合物喷雾 干燥,得到粉末形式的ZAG.但使用这种方 法,不能避免锆在水溶液中发生聚合.通过增加 甘氨酸等氨基酸的数量和采用后加甘氨酸等氨基 酸的方法来减少小锆形态的聚合,使基于铝锆的 盐的水溶液稳定,从而使该止汗剂的药效得到保 持并延长了止汗化妆品的货架寿命H;(2)配 制水合三氯铝锆盐,水合四氯铝锆盐,水合五氯铝 锆盐,水合八氯铝锆盐或其任意两种的混合物的 水溶液.向上述溶液中添加甘氨酸粉末.在室温 (2Occ,25cc)下混合搅拌0.25h,5h,真空干 燥或喷雾干燥,得到粉末状ZAG卜?. 所配制的溶液满足的条件为:(1)低的金属 与氯的比例,n(Zr+A1)/n(c1)在0.9,1.2的范 围内,尤其是在0.9,1.1的范围,最好在0.9, 1.0范围内;(2)n(Gly)/n(zr)大于1.3,尤其是 在大于1.4的范围内”J,这样的ZAG具有较 好的止汗效果和稳定性. 2甘氨酸铝锆(ZAG)的分析 2.1GPC—ICP法 ICP单元直接偶合到GPC单元上而成为一个 检测器,从而能定量地在线阐明有GPC柱分离的 A1,zr及其它元素的低聚物组分.对GPC柱 的洗脱液进行分析,大约1次/6s为A1和zr标注 数据点.所收集的数据点对保留时间作图,分别 形成每个元素的谱图,各个峰面积的数值代该 特定元素的相对浓度.利用适当色谱柱,有至少 5组各异的聚合形态可以在ZAG中检出(见图 1),在谱图中表现为峰1,2,3,4和一个称为5,6 的峰.峰1是较大的锆形态,峰2和3是分子量 较大的铝形态,峰4是较小的铝形态(铝低聚物) 而且与ZAG的药效提高相关,峰5,峰6是最小的 铝形态.这些峰中的每个的相对保留时间 (“Kd”)都因实验条件而异. 具有较高药效和稳定的止汗剂活性组分 GPC色谱图表现如下:(1)峰4与峰3的面积之 比大于0.5;(2)在峰4与峰3中的铝含量占总的 铝含量的百分比至少大于70%,甚至大于80%; (3)由于在水溶液中,甘氨酸铝锆不稳定,易于生 成分子量大的锆聚合物且聚合作用随着时间推移 而发生,降低了止汗效果,因此采用加过量的甘氨 酸与后加甘氨酸5%左右两种方法,所得此两类 样品老化30d后的GPC分布图应与新鲜溶液的 分布图相近.而低的甘氨酸与锆之比的样品和没 有后加甘氨酸的样品老化30d后,其GPC分布图 中峰1面积增大,峰3面积增大,峰4面积减少. 9.00100011_0012.00130014.0015.00 MINUTES 图1ZAG的GPC—ICP色谱图 2.2高效液相色谱(HPLC)法 普通ZAG的HPLC色谱图(见图2),色谱峰 中至少70%的铝包含在峰2,峰3,峰4中,峰3占 总峰面积的35%,75%,峰3与峰4面积比大于 0.7.然而其在水溶液中不稳定,止汗效果下降. 改进后的ZAG的HPLC色谱图(见图3),图中峰 5面积I>45%,使其具有水溶液中仍然保持其高 效止汗效果的特性. 08.OO1O.OO12.O014.0o16.0o18.00 Minutes 图2普通ZAG的HPLC色谱图 ? l60?江西科学2007年第25卷 08.0o10.0012.0o14.0016.oo18.oo Minutes 图3改进后的ZAG的HPLC色谱图 2.3A1一Ferron逐时络合比色法 A1一Felon逐时络合反应是根据Felon试剂 与羟基基团竞争聚合铝离子的解离一络合动力学 差异进行的,其逐时反应进展反应了铝形态分布 状况.Ferron(8一羟基一7一碘一5一喹啉 磺酸)与各聚合形态铝之间的反应包括三类:与 单体及低聚物(A1)如Al?,A1(OH)?,Al (OH),A1(OH)等的瞬时反应(1min内反应 的部分);与A1(OH):,A1(OH),Al3 (OH);,A1(OH):,A16(OH),A1(OH)等 中等聚合形态(A1b)之间的中速反应(120min内 反应的部分);与高聚物或胶体(A1)的极慢反 应,A1=A1一(A1+Alb),Al为总Al含量.Al — Felon逐时络合比色法广泛用于水处理剂聚合 氯化铝中铝形态分布的研究?,于月华等将其 应用到研究甘氨酸铝锆中铝形态分布,通过Al (111)一Ferron逐时络合比色法测定与止汗效果直 接相关的铝形态分布的结果表明:(1)pH增大 (2.8,3.55),单体及低聚形态铝所占比例减小 (83.88%,67.04%);(2)浓缩会使一部分铝向 聚合态转变,致使中聚形态(Al)的所占比例增大 (约增大9%);(3)老化6个月后ZAG中主要存 在形态仍然是起止汗作用的单体,低聚形态铝 (A1.%>66%). 3结束语 随着生活水平的提高和社交活动的增加,越 来越多的人们开始认识到多汗带来的不便,因此 研发出不影响人体新陈代谢和长期使用对身体无 害且使用方便和雅观的止汗剂是人们所希望的. 由于出汗受到生理和心理双重因素的影响,使得 止汗剂的研究复杂化,但如果合理利用有效的信 息资源和检测仪器,相信一定会有所收获. 由于甘氨酸铝锆盐具有优良的止汗效果,而 目前对它的研究工作尚不够深人,因此有必要在 制备,分析及人体试验等方面加大研究力度,相信 其必将带来很好的经济效益与社会效益. 参考文献: [1]ParkAC.Methodforinhibitingthedissolutionofanti— perspirantcompoundsinalcohols[P].US5518714, 1996一O5—21. [2]JoshiVK,FrancoP,CarpioLG.Stabilizedaqueousa— cidicantiperspirantcompositionsandrelatedmethods [P].US20040202630A1,2004—1O一14. [3]CauagranDT,PhippsAM,ProvancalSJ.Antiperspir— antcomposition[P].US5589196,1996—12—31. [4]FrederickD.Compositionscontainingsolubilized,acid — enhancedantiperspirantactive[P].US6126928, 2Ooo一1O—O3. [5]TakayoshiK,TakeshiI,HisakazuF,eta1.Topicalcon— positions[P].US20030232026A1,2003—12—18. [6]AnthonyE,AixingF.Aerosolantiperspirantwithpoly— amide[P].W02004/078125A2,2OO4—09—16. [7]FrederickSD,MichelleCA,VDort,eta1.Clear,Sta— ble,Dry—and—non—stickyantiperspiranthavinga selectgroupofpolarsiliconeemollients[P].w02oo4/ 047786A1.2004一O6—1O. [8]RoccoG,NelsonA.AnAntiperspirantgelstickcompo- sitionandprocessforpreparingsame[P]. EP0599775A1,1994—06—01. [9]ParekhJC,”ZJ.Antiperspirantcompositionand methodofpreparationthereof[P].EP1398023A1, 2OO4一O5—17. [1O]HuoghJA.,McleodGG,OslerJ,eta1.Antiperspirant activesandcompositions[P].WO2004/075870A1, 2OO4一O9—1O. [11]LiZJ.Methodofmakingaluminum—zirconiumantiper spirantofenhancedefficacy[P].US20050180934A1, 2005一O8—18. [12]RosenbergAH,MarkarianHM,Onyszkewycz.M.No— velzirconiumsaltsandtheirsynthesis[P].EP0653 203A1.1995一O5—17. [13]TangX,PotechinK.,AEsposito,eta1.Antiperspirant activesandformulationsmadetherefrom[P]. US5997850.1999—12一O7. [14]TangX,PotechinK.Antiperspirantactivesandformu— lationsmadetherefrom[P].US6006314,2000—05— 23. [15]ChopraS,TangX,HilliardP.Antiperspirantsaltsfor enhancedcosmeticproducts[P].US6375937BI,2002 第2期柳松等:止汗剂活性组分甘氨酸铝锆盐的研究进展?161? (上接第149页) 3结论 (1)随着孔隙率的减小,孔形状由多面体形 向球形孔转变,泡沫铝合金的屈服强度和吸能能 力迅速增大,值得注意的是:当孔隙率Pr=45. 8%,球形孔泡沫铝合金的屈服应力达到=82. 7Mpa,但比密度仅为1.51. (2)球形孔泡沫铝合金在平台阶段的曲线平 滑,而多面体形孔泡沫铝合金在平台阶段,曲线为 锯齿状;球形孔泡沫铝合金的屈服强度比多面体 形孔泡沫铝合金高出3,20倍,其发生致密化的 应变.比多面体形泡沫铝合金的更高,平台段更 长. (3)球形孔的泡沫铝合金较之多边形孔泡沫 铝合金,其吸能能力提高了40倍左右,但其比重 只增加了5倍;而且球形孔铝合金的吸能效率峰 值在压缩过程中出现得更早,峰值宽度更窄. 参考文献: [1]BanhanJ,AshbyMF,FleckNA.CellularMetalsand MetalFoamingTechnology.In:InternationalConfer- enceOilCellularMetalsandMetalFoamingTechnology [M].Bremen:VerlagMIT,2001. [2]GibsonLJ,AshbyMF.CellularSolids:Structureand Properties(SecondEdition)[M].Cambridge:1997. [3]AshbyMF,EvansAG,FleckNA,eta1.Metal Foams:DesignGuide[M].Butterworth—Heinermann, Oxford,2000. [4]ZhenMing—jun,HeDe,ping,DaiGe.Theadditional forceinthecoolingprocessofcellularA1alloy[J]. ScienceinChina(ser.B),2002,32(3):137—143. [5]何思渊,臧晓云,何德坪.轻质能量吸收器[J].中 国科学(B),2005,35(4):265—267. [6]郑明军,何德坪.新型高比强胞状铝合金的压缩及 能量吸收性能[J].材料研究,2002,16(5):473 — 478. [7]何德坪,郑明军.闭孔隙泡沫铝合金的制备方法 [P].中国发明专利:02112600.3. [8]ZouYi,HeDe—ping,JiangJia—qiao.Newtypeof sphericalporeA1auoyfoamwithlowporosityandhigh strength[J].ScienceinChina(B),2004,47(5):407 — 413. [9]何德坪,邹毅,尚金堂.低孔隙率闭孔泡沫铝合金 的制备方法[P].中国发明专利:200310106496.2. tang,HeDe—ping.Sphericalfoamgro~h [10]ShangJin— inA1alloymelt[J].ScienceinChina(B),2005,48 (3):195—202. [11]BabcsanN,LeitlmeierD,BanhanJ.Metalfoams— hightemperaturecolloidsPartI.Exsituanalysisof metalfoams[J].ColloidsandSurfacesA:Physico. chem.Eng.Aspects,2005,261:123—130. [12]尚金堂.球形孔泡沫铝合金和二次泡沫化形成异型 件研究.[D].南京:东南大学,2006. [13]McculloughKYG,FleckNA,AshbyMF.Uniaxial stress—strainbehaviorofA1alloyfoams[J].Actama. ter,1999,47(8):2323—2330. [14]AndrewsE,SandersW,GibsonLJ.Compressiveand tensilebehaviorofaluminumfoams[J].MaterialsSci— enceandEngineeringA,1999,270:113—124.