【doc】室温磁制冷工质材料的研究进展

【doc】室温磁制冷工质材料的研究进展 室温磁制冷工质材料的研究进展 室温磁制冷工质材料的研究进展/李立明等?139? 室温磁制冷工质材料的研究进展 李立明,胡星浩,张鹏.,侯雪玲 (1郑州电力高等专科学校机电系,郑州450004;2上海大学材料研究所,上海 200072) 摘要磁制冷技术是一种高效,环保的新型制冷技术,应用前景非常广阔.室温磁制 冷工质是室温磁制冷技术 发展的关键因素之一.介绍了磁制冷工质用于制冷技术的原理,室温磁制冷工质的 选择依据及发展现状,并对室温磁 制冷工质技术的发展进行了展望. 关键词磁热效应室温磁制冷工质居里温度 中图分类号:TG146.22 ProgressinResearchonMagneticMaterialforRoomTemperatureRefrigeraiton LILiming,HUXinghao,ZHANGPeng,HOUXueling (1DepartmentofPowerEngineering,ZhengzhouElectricPowerCollege,Zhengzhou450004; 2ResearchInstituteofMaterials,ShanghaiUniversity,Shanghai200072) AbstractRoomtemperaturemagneticrefrigerationisanewtypeofrefrigerationtechnologywithhigheffi— eiencyandenvironmentsafety.Itshowsagreatapplicableprospect.Magneticmaterialisakeyfactorforthedevelop— mentofroomtemperaturemagneticrefrigerationtechnology.Inthispaper,themechanismofmagneticrefrigeration,the principlestochoosesuitablemagneticmaterialandthedevelopmentofmagneticmaterialarediscussed.Andthefuture developmentofthematerialforroomtemperaturemagneticrefrigerationisprospected. Keywordsmagnetocaloriceffect(MCE),roomtemperaturemagneticrefrigerationmaterial ,Curietempera— tI1rP 0引言 磁制冷技术是一种高效,无污染的制冷技术.与传统气体 压缩式制冷技术相比,磁制冷采用磁性物质作为制冷工质,对臭 氧层无破坏作用,无温室效应,而且磁性工质的磁熵密度比气体 的大,因此制冷装置可以更加紧凑;由于不需要压缩机,运动部 件少且运动速度慢,机械振动及噪声小,可靠性高,寿命长;在热 效率方面,气体压缩式制冷技术一般仅能达到卡诺循环的5, lO%,而磁制冷技术可达到3O%,6O,能更有效地利用能量. 磁制冷的研究可追溯到120年前,1881年Warburg首先观 察到金属铁在外加磁场中的热效应.1926年Debye和1927年 Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制 冷的结论后,极大地促进了磁制冷的发展.1933年Giauque等 以顺磁盐Gdz(SO4)?8HO为工质成功获得了1K以下的超低 温,此后磁制冷的研究得到了蓬勃发展.1976年布朗_】]采用金 属Gd在磁场下首次实现了室温磁制冷.但由于工作需超导磁 场,稀土金属Gd价格昂贵等因素而未能实用化.但布朗的工 作推动了室温磁制冷的研究,近几十年来磁制冷研究工作集中 在室温温区,取得了很大进展. 1磁热效应 所谓磁制冷,即指借助磁致冷材料(磁工质)的磁热效应 (Magnetocaloriceffect,MCE),在等温磁化时向外界排放热量, 退磁时从外界吸取热量,从而达到制冷目的.其磁制冷工作原 理为[2]:磁性物质(磁工质)是由具有磁矩的原子或离子组成的 结晶体,自身有一定的热运动或热振动,在没有外加磁场时,磁 工质内部磁矩的取向是随意的,此时磁熵较大;当等温磁化时, 磁矩将沿外磁场方向排列,磁熵减小,此时磁工质向外界排出热 量;绝热去磁时,由于磁性原子或离子的热运动,磁工质内部的 磁矩又趋于无序状态,磁熵增大,此时磁工质从外界吸热,实现 制冷的目的.这种对应于磁场增强(减弱)条件下的放(吸)热物 理现象称为磁热效应,具有磁热效应的磁性物质称为磁制冷工 质材料. 磁工质磁矩向外排热从外界吸热 网(a)无外场时H=0(b)磁化时H>O(c)退磁到H=0时 图1磁致冷原理示意图 Fig.1Sketchmapofmagneticcoolingprinciple 磁制冷工质必须借助一定的磁制冷循环才能实现制冷的目 李立明:女,1965年生,硕士,副教授,主要从事工程材料的科研与教学工作Tel:0371 —66371616E-mail:liming2008@yahoo. 材料导报2O08年12月第22卷专辑? 的.磁制冷循环主要有以下几种:(1)Carnot循环,由2个等温 过程和2个绝热过程组成;(2)Stirling循环,由2个等温过程和 2个等磁矩过程组成;(3)Ericsson循环,由2个等温过程与2个 等磁化场过程组成;(4)Brayton循环,由2个等磁化场过程与2 个绝热过程组成. 图2为4种常见磁制冷循环的热力学示意图.当制冷温度 较低时,晶格熵可以忽略不计,Carnot循环是适当的;但是当温 度升高后,晶格熵逐渐增大到可与磁熵相比拟时,状态变化的有 效熵变小,需要很大的外磁场才能有效地制冷,此时Carnot循 环已经不再适用.而Stirling,Brayton,Ericsson循环则为2O, 300K温度的磁制冷机提供了可行的循环热力学方式.目前磁 制冷机主要采用主动磁热交换循环工艺(Activemagneticre— frigeratorcycle,AMRC).在循环过程中,磁制冷材料既作为热 交换材料(吸热和放热)又作为磁制冷工质,主动磁热交换循环 是采用Ericsson循环,它是室温磁制冷材料采用的最主要的循 环方式. S S 图2磁制冷方式循环示意图 Fig.2Sketchmapofmagneticcoolingcycle 2室温磁制冷工质 2.1室温磁制冷工质的选择依据 磁工质是磁制冷机的核心部分,因此选择合适的磁工质显 得尤为重要. 从热力学观点出发,磁性物质是由自旋体系,晶格体系及传 导电子体系组成.磁性物质的熵为3个体系熵的总和: S(丁,H)一SM(T,H)+SI(丁)+SE(T) 式中:S,S,s分别代自旋体系磁熵,晶格熵及电子熵.通 过对磁性物质熵的可知,只有磁熵SM是可通过外磁场进 行控制的部分.在室温区,晶格熵S1的影响不能忽视,即使在 绝热去磁过程中磁系统的温度有所降低,由于晶格系统熵的流 人,磁熵系统的制冷能力有一部分将消耗于冷却品格系统,与 (SL+SE)?0场合相比,总的制冷能力有所下降[4]. 室温磁制冷工质需要具备以下几个主要特性l4]:(1)选择 大的总角动量量子数',和朗德因子数g的铁磁性材料,以得到 大的磁熵变,(2)合适的德拜温度(减小S-和Se造成的负荷); (3)居里点在工作温度附近,以保证在循环温区内都可获得大的 磁熵变;(4)磁滞损失小;(5)低比热,高热导率,以保障磁工质有 明显的温度变化及快速进行热交换;(6)高的电阻,以减小涡流 损失;(7)良好的成型JJHT性能. 2.2磁制冷工质的研究现状 根据磁制冷材料的组元不同,或者说根据磁制冷材料磁性 的来源不同,可以将磁制冷材料分为[6]:(1)过渡族金属基材料, 这类合金的磁性主要来源于3d过渡族金属的巡游电子;(2)La 系稀土磁制冷材料,该类合金的磁性主要来源于稀土4f电子层 的局域电子;(3)La系和3d过渡族金属混合合金,如YFe2, TbFe2,DyCo2,HoCo2,ErCo2,TbNi2等. 各种典型的室温磁制冷材料及其性能如下. (1)重稀土金属Gd.稀土元素,特别是重稀土元素的4f电 子层有较多的未成对电子,原子自旋磁矩较大,是室温磁制冷工 质的重要研究对象.在重稀土金属中,Gd是典型代表,它的居 里温度为293K,5T磁场下磁熵变为9.5J/(kg?K),具有较大 的磁热效应,常常被用作衡量新的室温磁制冷材料磁热性能优 劣的.但是Gd价格昂贵,居里温度单一,在低场下的磁热 效应不能满足室温磁制冷的要求. (2)类钙钛矿型锰氧化物.南京大学都有为等对类钙钛矿 型锰氧化物进行了研究.类钙钛矿型锰氧化物的磁热效应约为 稀土金属Gd的1.5,2倍,磁热效应很大.该类化合物的居里 点可调,化学性质稳定,但是居里温度偏低,不能用作室温磁致 冷材料.若将其居里温度调高至室温,磁熵变就会大幅度下降. 如化合物Lao.99Nao..Mn1.O27的居里温度提高到334K,其 ASM下降到约为Gd的1/2l7. (3)Gd5(SGe1)4系列合金.1997年美国Nines实验室 的Pecharsky和Gsehneidner两位教授首次发现了一 (SiGe一)(O.24?z?0.5)合金在室温附近具有巨磁热效 应,这是磁制冷材料发展过程中的一个重大突破.但GdSi一一 G合金中的Gd,Ge价格昂贵,化学稳定性差,需要进一步降 低成本,开发更为廉价的低磁场下具有巨磁热效应的材料,尤其 是重点研究磁致结构相变所导致的巨磁熵变材料,这是磁制冷 工质材料值得进一步研究的方向【】"]. Si,A1)系合金.中科院物理研 (4)La(Fe,Co)13--xM(M— 究所沈保根等自1999年开始对La(Fe,M).化合物进行系统深 入的研究.研究结果表明,对于La(FeS)s化合物,当< 1.6时,在附近可由磁场诱发巡游电子变磁(IEM)相变并获 得很大的磁熵变.这类材料的居里温度较低,只有200K左右, 可通过Co对Fe的微量替代,将居里点调整到室温附近,同时 保持较大的磁熵变,但在制备时一般需要在高温下长时间退火, 制备成本相对较高?1. (5)MnFePA系及MnAsl一s系化合物.2002年1 月特古斯等发现在MnFeP一A系合金化合物具有较大磁熵 变.MnFeP一A系合金化合物具有六方Fe2P结构,当0.15 ??O.66时,通过调整P:As的比例,居里点可在2O0~350K 之间调整(P越少,越高),但磁热效应并不减小.MnFeP一一 A系化合物的磁热效应较大,原材料来源广泛,价格低廉,制 备工艺简单,是较理想的室温磁制冷工质.与此相似,2001年 日本京都大学的H.Wada发现MnAs在丁c(318K)附近存在着 一 级磁相变,在5T磁场下ASM可达30J/(kg?K).少量的sb (d0.3)替代As使丁r可在220~318K内调节,也是很有希望 室温磁制冷工质材料的研究进展/李立明等 的新型磁制冷材料.但它们都含有剧毒元素As,限制了其在室 温磁制冷领域的应用[1. (6)NiMnGa合金.Heusler发现NiMnGa合金[21,22]在外 磁场作用下将发生从马氏体到奥氏体的相转变,同时产生磁化 强度的跳跃,并由此获得巨磁热效应.NiMnGa合金不含稀土 元素,比大部分磁制冷材料都要便宜,而且改变Ni,Mn和Ga的 含量,能在很宽的温度范围内调整马氏体一奥氏体的相变温度. 不过合金在制备时需要进行长达30~50天的退火处理,使得材 料制备成本较高. 3展望 目前室温磁制冷技术尚处于研究开发的初级阶段,但却以 无比的优势逐渐被人们所关注.自1976年Brown首先用Gd 实现了室温磁制冷,打开了磁制冷通向实用化的门.室温磁制 冷发展迅速,1997年具有巨磁热效应的GdSiGe材料的发现为 该领域的研究工作者增强了信心,磁制冷技术及其应用的未来 充满了希望.2002年具有熵密高,居里点高(已达室温),成本 低的MnFePAs过渡金属基复合物的发现,更是鼓舞人心. 2001年9月,采用常温永磁的家用空调磁制冷样机问世于美国 的Ames实验室,人们更加相信磁制冷实用化为期不远.相信 在不久的将来,室温磁制冷作为一种绿色环保的制冷技术,依靠 其可靠,高效的特性将会得到普遍应用. 参考文献 1BrownGV.Magneticheatpumpingnearhometempera— ture.JApplPhys,1976,47:3673 2PecharskyVK.GschneidnerKAMagnetocaloriceffectand magneticrefrigeration.JMMM,1999,200:44 3李晓慧,吴卫,黄彩霞,等.室温磁制冷材料的成型工艺研 究.低温与特气,2006,24(5):6 4陈国邦,等.最新低温制冷技术.北京:机械工业出版社, 1994.6 5常士楠,袁修干.近室温磁制冷工质选择的热力学准则.北 京航空航天大学,1997,23(5):639 6付浩.Gd5(Si~Ge一)合金的组织结构与磁热性能研究.四 川大学博士论文,2005.3 7陈伟,钟伟,等.室温磁制冷最新进展.功能材料,1998,29 (3):236 8GuoZB,DuYW,eta1.Largemagneticentropychangein perovskite-typemanganeseoxides.PhysRevLett,1997,78 (上接第134页) 33KosterEH,CrescenziC,DenHW,eta1.Fiberscoated withmolecularlyimprintedpolymersforsolid-phasemicro—_ extraction[J-].AmlChem,2001,73(13):3140 34ozanD,BaheriT.Preparationandevaluationofsolid- phasemicroextractionfibersbasedonmonolithicmolecularly imprintedpolymersforselectiveextractionofdiacetylmor— phineandanalogouscompounds[J].JChromatogrA,2007, 1166(1—2):16 35HuX,HuY,LiG.Developmentofnovelmolecularlyim一 (6):ll42 9都有为,等.高温磁致冷工质的新进展.物理,1997,26(7): 385 10HuangH,GuoZB,eta1.Largemagneticentropychangein Lao67-xGGCa0.33MnO3.JMagnMagnMater,1997,173:302 11PecharskyVK,GschneidnerKA.Tunablemagneticregen— eratoralloyswithagiantmagnetocaloriceffectformagnetic refrigerationfrom一20to一290K.ApplPhysLett,1997,70 (24):3299 12PecharskyVK,GschneidnerKAGiantmagnetocaloric effectin645(Si2Ge2).PhysRevLett,1997,78:4494 13GschneidnerJrKA,PecharskyVK,PecharskyA0,eta1. 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