分析煤样自燃过程中标志气体浓度随温度变化的规律

分析煤样自燃过程中标志气体浓度随温度变化的规律 【摘 要】 为了分析煤自燃的早期气体指标变化特征的规律，而更好地解决煤矿现场灭火救灾决策问题，本文通过煤自燃程序升温试验，得到煤样自燃过程中标志气体浓度随温度变化的规律。本文选取徐州某矿具有代性的8#煤层、9#煤层作为实验研究对象,将煤样制备成测试用的分析煤样,并对煤样进行了自燃气体产物模拟实验,在标志气体选择工作中我们应抛弃过去采用的单纯使用CO及其派生气体指标的片面观念,应在充分使用CO的前提下,还要结合以CH、CH为代表的2436烯烃气体和烷烃气体共同作为综合判断指标。通过对实验结果的分析得出,煤样自燃.产生气体中的CH和CH浓度总的变化趋势是随煤样温度的持续升高而2436 增大,到达最高浓度后迅速变小，而烷烃气体(CH,CH,CH)浓度在整个实验过2638410 程一直随煤温的升高而逐渐增大。 一 绪论 1.1引言 在我国以及世界其他很多国家、地区都存在煤层自燃。据统计,在全国各地每年因为煤层自燃而引起的矿井火灾数达到数百起。煤炭总损失量在2亿吨左右, [1]平均发火率为0.318次每Mt。煤自燃不但会造成煤炭资源的烧毁,危及矿井,而且也会造成国土资源的严重破坏,而引发一系列的生态环境问题,对人 [1-3]民的身体健康和社会的经济发展都会带来很大危害。1992年,被作为一种自然灾害,煤自燃在“世界环境与发展大会”上成为许多国家关注的重要环境问题,除此 [3]之外,我国政府已经把煤层自燃灾害的治理列入“中国21世纪议程” 。因为矿井煤层火灾及其相关事故而引发的安全环境问题,对煤炭工业的可持续发展造成了严重的影响,并对矿井安全生产也造成了严重威胁。因此，对于煤自燃的相关科学方面的研究,不但符合我国国家安全、社会、经济和科学技术等自身发展的重大需求，也对净化环境、保护资源、确保矿工安全具有重要的科学意义。 1.2、国内外研究现状 煤自燃是矿井的主要灾害之一，严重威胁着煤矿的安全生产而且影响着矿井 的经济效益。从我国657处国有重点矿井的调查结果显示，有自燃倾向性的矿井有361处，在煤与瓦斯突出矿井中,有自燃和煤尘爆炸危险矿井有71处，在高瓦斯矿井中,有自燃倾向性和煤尘爆炸危险矿井有87处。据另一些资料统计,全国600多个统配煤矿和重点煤矿中,自燃火灾次数占全国火灾总次数的90%以上,在 [l]开采过的220个综放工作面中发生了182次自燃火灾事故。 (1) 从十七世纪开始,对煤自燃问题的研究,就有很多种学,主要有煤氧复合学 [2-4]说、黄铁矿导因学说、酸基导因学说、细菌导因学说等学说。当前煤氧复合作用理论学说被大多数学者所认同。在以上学说的基础之上，又提出了一些更为 [5][6][7]具体的有关煤自燃的学说。李增华教授以及国外的Martin. Lopez.D. 、 [8][9] Unal、Wang H等在煤自燃方面他们分别提出了氧原子作用学说、自由基作用学说、基团作用学说等等。近十几年来,在煤自燃机理方面,在对煤岩相结构组成、煤活化能、煤表面反应热、煤分子结构模型等方面的研究的基础上,并与现代技术手段结合研究了煤自燃的机理。在煤分子结构层面的研究，煤化学界的一 [12-14]致认可Wender 提出的威斯化学结构模型。在煤活化能的理论基础上，国外 [15]的TeVmcht、Martin 、Patil等和国内的刘剑教授进行了不同程度的研究。根据煤分子结构模型的理论分析，在温度较低阶段时，葛岭梅和徐精彩教授研究了 [16-17]三步氧化反应和各类表面活性结构的放热性。国内的舒新前、王晓华、张玉 [18]贵和国外的StrcsZhdm等从煤岩相学角度出发对煤的自燃机理进行了深入的研 [19]究。国外的GarciaP和国内的路继根、彭本信教授、舒新前基于不同的热分析技术研究了煤自燃的机理。从表面反应热和煤氧化学反应两方面，国内的贺敦良 [20][21]教授和国外的Itay、Continillo等较为全面的对煤自燃机理进行了研究。在煤自燃过程的实验模拟方面，多种不同实验煤量的自然发火实验台建立起来，为了真实的反映煤的自燃过程,。在国内,李仁发、张国枢等也做过类似的研究，为了真实的模拟煤的整个自燃过程，徐精彩和葛岭梅等设计建造了煤自然发火实验台针对不同煤量，在煤自燃的研究方面，徐精彩教授的研究范围是最为广泛的。中国矿业大学的张瑞新等建立了能够大型实验台为了进一步的研究露天煤体、煤堆自燃的全过程，该试验台可以真实的反映煤堆自燃全过程。 [22] (2) 来自法国、美国、澳大利亚、日本等国家的学者Zhu IVlingshan、SChmal [23][24][25][26]D.、Nordon P.、Brooks K.、Sasaki Kyuro、卞晓措、冯小平、张瑞林、杨运良等从80年代起，根据地面和采空区煤堆的自然发火条件，并在Arrhenius、传质学、传热学的理论基础上，建立了许多有关于煤自燃的数学模型，并在这些数学模型的基础上对煤自燃过程进行数值模拟，这对煤堆和采空区的自燃危险性起到了很好的预测作用。进入90年代，波兰学者JzefWaclawik、 [27]MarianBmnny在对采空区渗流、弥散过程进行研究的同时，通过结合煤低温氧化和热传导进行研究，初步形成了采空区自燃的基本数学模型。 (3) 在国内,对于煤自燃模型的研究也比较广泛,来自西安科技学院的徐精彩、文虎等基于热平衡法,并通过对煤所处环境的蓄热能力和煤自身氧化放热强度的结合,推导出了一种计算方法,该方法计算出引起煤自燃的极限参数,包括下限氧浓度、最大平均粒径、上限漏风强度、最小浮煤厚度等;同时他们根据综放工作面巷道自然发火的环境及条件特点,对巷道煤层自燃物理模型进行了简化,形成了巷道煤层二维自燃危险性的预测模型通过对影响采空区浮煤自燃过程的主 要因素分析,徐精彩、邓军等建立了采空区的温度分布与时间的动态数学模型,从时间与温度分布之间的关系推算出温度分布和工作面推进速度之间的关系,进而确定了防止采空区自燃工作面应该满足的最小的推进速度。 (4)辽宁工程技术大学的李宗翔利用有限元方法对煤自然发火各方面进行了 [28]数值模拟,如:综放面煤柱内部的漏风和耗氧情况、综放面沿空巷四周煤体自燃 [29][30][31-32]升温过程、综放工作面的自燃过程、采空区自燃的“三带”划分采空区 [33]自燃的早期过程等。中国矿业大学的何其林通过分析影响煤炭自燃因素,建立了采空区自燃过程的数学模型,进而可以在不同推进速度和漏风强度下预测采空区遗煤自燃的危险性。 河南理工大学余明高等,基于升温吸热平衡与煤氧化放热关系的理论,对由原苏联学者卡连金提出的关于煤层最短发火期计算的模型[34]进行了修正与完善,建立了在多种条件下最短发火期解算模型和相配套的实验方法,如水分和瓦斯解吸吸热平衡、煤体升温、煤氧反应放热、吸氧放热等。宋志等基于采场自然发火这一条件,提出了借助于人工神经网络理论,并结合matlab建立了可预测煤自然地点和自燃发火期的数学模型[35]。 1.3研究内容 1.3.1研究内容 本文针对煤自燃指标气体的阶段特征研究，本课题的研究内容是: )煤自燃阶段特征及煤层自燃区域特点 (1 分析煤自燃机理与煤层自燃机理的内在区别;通过查找文献和实验,重点从煤 从燃烧动力学角度,的自燃倾向性、煤层地质特征两方面研宄煤层区域自燃机理, 介绍煤自燃阶段和区域特征。 (2)选取煤样,利用煤自然发火气体产物模拟实验装置对煤的氧化性进行定量测定,对煤升温氧化过程中气体产生规律及特性进行细致的研究和分析。 (3)银据实验结果,选取预测预报煤自燃的标志性气体,建立各指标气体含量与煤温的定量关系图. 1.3.2研究目的与意义. 从国内外研究现状可知,研究煤自燃机理、自燃倾向性的较多,但是系统不同类型煤自燃阶段特点,得出煤自燃指标气体阶段特征的较少.因此论文应用理论、实验的方法分析煤自燃阶段特征，对煤自然发火标志性气体进行分析与优选，对煤自然发火进行早期预测预报,针对矿井的实际情况建立一套相对完善的火灾综合防治技术体系,以实现全面提升火灾防治技术水平的目的。 煤炭自燃是具有自然倾向性的煤的在有适宜的供氧量、蓄热氧化的环境和 时间条件下发生的物理化学变化的结果,煤炭能够自然发火的特性是其具有的通性之一,但煤炭自然发火的难易程度取决于煤的物理化学性质。这不仅需要掌握煤的自燃性,并且需要早期发现煤的自燃火灾,掌握表征煤自然发火过程中与火灾相关参数的一各项指标,从而个面系统地对煤层的自燃特性进行研究。本文在研究综采工作面煤自然发火规律的基础上,对煤自然发火标志性气体进行分析与优选,对煤自然发火进行早期预测预报,针对矿井的实际情况建立一套相对完善的火灾综合防治技术体系,以实现全面提升火灾防治技术水平的目的。 由于矿井煤层火灾和相关事故而引发的安全环境问题,对煤炭工业的可持续发展造成了严重影响,并对矿井的安全生产造成了严重威胁。因此,在煤自燃的相关科学方面的深入研究,不仅符合我国社会、国家安全、经济和科学技术等自身发展的重大需求;另外对保护资源、净化环境、确保矿工安全,都具有重要的科学意义。 因此，通过总结分析不同阶段气体变化，结合现场监测数据及变化趋势，判定煤自燃火源所处的温度阶段及其状态，对煤自燃的预测预报将具有重要意义。 1.4 技术路线图 碎煤 程 装罐+密封序 升 配气系统 温干燥煤样 控制系统实 验 设置升温程序气体采集 记录数据并绘图 图5.3 程序升温实验技术路线图 二 煤自燃机理及阶段特征 2.1煤的自燃机理 为什么煤会在没有外界推动力的自然状态下燃烧,关于这个问题,许多学者早在 17世纪就开始了研究探索,他们最终得出:煤的自燃是由于煤与空气中的氧气发生物理及化学作用最终导致煤炭燃烧。但是什么是引起煤自燃的最开始的动力,不同的学者有不同的看法,目前主要有以下几种学说: 1)黄铁矿导因学说 该学说认为黄铁矿是导致煤自燃的主要因素。其理论依据是: 2FeS,+70,+2H,0 ——? 2FeSO, + 2H,SO, + 0, +25. 7 Kjl 上述化学反应可使煤炭温度升高,在积聚足够热量的条件下即会自燃。但是这一学说并没有被广泛接受,因为实践和研究证明,不含有黄铁矿的煤炭也可以发生自燃,而含有黄铁矿的煤炭也不一定会发生自燃。只是煤炭中如果含有较多的黄铁矿时,会加速煤炭自燃。因此黄铁矿对煤炭自燃有一定的催化作用。 2)细菌导因学说 该学说认为细菌能引起煤的自燃。细菌作用原理是细菌引起煤自燃。学者波特认为,酵母发酵对煤的自燃起着决定性的作用。哈尔丹等人则认为,细菌本身并没有什么作用,但它会创造出一些与煤氧化生成的化合物,这些化合物在和氧接触后会放出大量的热,使煤温升高。细菌导因学说在实践中也遇到了许多问题,例如在真空中lOOr的煤,在20小时后全部细菌都会死掉,但此时煤的自燃倾向性和加热前并无不同。因此,细菌导因学说并没有被广泛认可。 3)酷基导因学说 JinEr耶弗他、洛诺夫认为,煤炭中不饱和酷类和猛吸空气中的氧气,同时散发出热量使煤体温度升高。但对午生成苯齡和它与氧反应的机制,特别是反应是否足以引起煤体自燃还需要进一步探讨和研宄。 4)煤氧复合导因学说 该学说是目前被广泛认可的学说。其认为煤与氧气发生吸附及氧化作用会放出热量,最终导致煤自燃。不同学者从不同角度对这一过程进行了研宄。在低温条件下,煤氧复合发生缓慢的氧化反应放出的热量不能及时散发,就进入了煤的自加热升温阶段,这一阶段发展下去最终导致煤的自燃。在众多的学说中,由于煤氧复合作用学说能够较完善的解释煤自然发火过程中的大多数现象,因此得到人们的普遍认同,取得了广泛的应用。 煤自燃的主要参与物一个是煤,一个是氧,煤氧复合作用学说正是通过研究二者作用来解释煤的自燃,煤与空气接触后,首先发生煤体对氧的物理吸附,放出物理吸附热;之后,又发生煤氧化学吸附与化学反应,放出化学吸附热和化学反应热,煤与氧作用的这个过程所放出的热量积聚起来,就改变了煤自身所处的环境条件。因此,煤的氧化放热是热量自发产生的根源之一,也是引起煤炭自燃的根本原因之 一。 在以上学说中,煤氧复合导因学说是被广泛接受的理论,但是,这个理论还没有给出煤炭自燃最初的动力。苯酷支链氧化学说可作为煤氧复合学说的补充,支链氧化学说是在酌基氧化学说的基础上发展起来的,但并没有被认可。根据上述煤自燃过程,分析的理论研究与实际生产过程中,我们能得出地下煤炭自燃必须有三个条件: (1)具有低温氧化特性,即对煤的自燃倾向性破碎状态积累存在; (2)风流流经破碎的煤体时氧气含量较高,维持煤的氧化过程不断地发展; (3)适度风速,使破碎煤体有良好的蓄热氧化环境,且煤氧复合放出的热量得到积聚并且难以散发到周围环境中去。 上述三个条件必须要维持足够长的时间。 2.2煤层自燃的基本条件 煤层自燃除了有自燃倾向性的煤外,还要有足够煤厚、氧气浓度、热量聚集的场所和一定的时间等四方面. 2.2.1煤厚 煤厚是煤层自燃的物质基础,浮煤大量堆积或者较厚煤层,在与氧气作用后放出热量,这些热量通过顶底板的岩层散发到周围介质中,或者被风流带走。因此只有当浮煤厚度或煤层厚度足够大时,厚度必须大于临界厚度时,煤氧复合产生的热量才会多于向环境中散发的热量,如此热量才能得以积聚使煤体温度升高最终引发煤的自燃。因此煤厚是热量积蓄的一个先决条件,只有在这一条件得到满足的情况下,才可以考虑其他因素对热量积蓄的作用及影响【37】。另外,煤层厚度越大,煤自燃的物质基础也就越充分,就增加了煤自燃的可能性。据统计,煤层自燃有80%是 发生在厚煤层中的【76-78】. 2.2.2氧气浓度 煤自燃的必备条件是具备良好的供氧条件,保证煤低温氧化的顺利进行。即只有在氧气达到一定的浓度值,煤的低温氧化才能顺利进行,这个最低浓度值称为下限氧浓度采空区自燃“三带”中自燃带、窒息带的划分界限【113-115】也是该下限氧浓度。 2.2.3热量积蓄 煤自燃过程是热量积蓄的过程,煤氧复合放出的热量得到积蓄后,相当于给煤体局部加热,煤体温度升高,达到煤的着火点,这时煤自燃才能发生。热量积蓄环境是半 封闭的空间,这样才能保证在热量的积蓄同时使空气流通,以便给煤氧化提供足够氧气。热量积蓄与漏风风速有关系。当风速大于某一值时煤氧复合放出热量就会被风流带走而释放掉,这样热量无法积蓄,也就不能使煤体升温而发生自燃。这个最大漏风强度被称为上限漏风强度,在采空区自燃“三带”中不自燃带与自燃带的划分界限【114】是这个上限漏风强度。 2.2.4时间 煤的自然发火是指煤与空气中的氧气接触后发生煤氧复合反应,产生热量并积蓄起来,热量是煤体温度升高达到着火点后而引发的发光、发热及产生烟雾的现象。这个过程需要一定时间,这段时间即为煤的自然发火期,一般以月或天为单位。在最有利于氧化蓄热的条件下,发生煤自燃所需的最短时间,称为煤最短自然发火期,可记为mint。煤的自然发火期是有自燃倾向性的煤层自然发火危险性的时间量度,是评价煤层自然发火危险性的指标之一【79】.煤的自然发火期短,表明煤的自燃危险性大。从理论上说,只要满足煤自燃的基本条件保持时间短于其最短自然发火期,煤就不会自燃。在综放工作面回采过程中,一般当工作面推进速度大于或等于安全推进速度时,采空区浮煤就不可能形成自然发火。安全推进速度与煤的最短自然发火期相关。因为工作面推进速度快,采空区浮煤没有足够时间使煤氧化放出热量得到积蓄就进入到了窒息带,从而发火可能性被抑制。 2.3煤自燃阶段及燃烧区域特征 2.3.1煤的自燃过程 煤自燃是一个由自动放热,煤体热量的积聚升温,最终导致煤体燃烧的过程。煤氧复合反应与煤的自燃之间是基链反应。首先因为煤有自燃倾向性,它与空气中的氧气接触后发生物理吸附和化学吸附放出热量,同时会发生化学反应。化学反应过程中有不稳定的氧化物生成,使煤的化学活性增强,导致化学反应加快。放出更多的热量且不能及时散出,热量得到积聚,导致了煤自燃。当煤处于良好的蓄热环境时,由于散热条件受到限制,煤温逐渐升高,达到300?50(rc时煤进入自燃阶段。煤自燃的发展过程通常分成三个时期:在通常将煤炭自燃的发展整个过程分为三个时期:准备期、自热期和燃烧期. 准备期是指煤处于低温氧化阶段。这一阶段由于煤的氧化速度极为缓慢,释放出来的热量也很少,煤体温度没有大的变化,但是该阶段产生的不稳定氧化物增强了煤的化学活性;在自热期的煤处于加速氧化阶段。在这一阶段被氧化的煤大大提高了煤的氧化速率,增加了放热量,煤体温度也由于放热量增加而散热量没有较大变化而升高。当煤温超过70?9(rc时氧化速度更快,煤体温度加快上升。此时空气中的气体成分也会随之发生变化,CO和C02的含量明显增加,且会出现径类气体成分,而含氧量减少。煤的温度升高后,使其中的水分被蒸发,增加了空气湿度,会出现水珠凝结的现象。由于加速氧化后期煤干馈,产生煤焦油味或者煤油味;燃烧期是煤达到i燃着火点即300?50(rc时开始的,此时煤炭进入自燃阶段。伴随烟雾、明火等现象,一氧化碳和二氧化碳的含量剧增,火灾气味更为浓烈。 三个阶段中,自热期是控制煤自燃的最佳阶段。在煤炭达到临街温度之前,采取必要措施较少供氧量或使散热环境良好,从而使煤的温度降低而进入冷却阶段。在冷却阶段煤不会发生自然发火。在矿井火灾中,由于煤自燃引起的火灾占总数的90%以上。矿井的安全生产受到严重影响,资源大量浪费,并且对矿井员工的生命安全产生威胁。在矿井开采中,如果某一区域或者在采空区内有下面任一情况出现,即被确定为煤炭自然发火: 1)有明火出现,同时能闻到煤油味,且能看到烟雾出现;周围环境的温度升局并且 局于70 ?C; 2)因为煤炭的自然发火使空气中的一氧化碳含量增加,所以当采空区或者风流中一氧化碳含量超标达到自然发火的临界指标并有升高趋势时,定义为煤自然发火[m。 2.3.2煤自燃阶段燃烧特征 地下的煤层自燃,煤层需经历脱水作用、脱气作用、热解作用、燃烧作用和气化作用(表2.1)。地下的煤层在封闭的或半封闭的环境下,会发生烘干、胶质化、半焦、焦炭的变化过程,煤体由固一固、液相、气相并存的状态转化为固相、气相并存的状态,由于地下通风供氧的燃烧情况复杂,各种作用交叉进行,燃烧体的发展进程各不相同[92]。 1)潜伏期(地下煤层常温) 煤与空气中的氧气接触后发生物理吸附和化学吸附,化学吸附产生的是正向氧化反应及 基反应, 如:煤温在 20-50?C: C+O2-CO2,2C+02—2C0 同时产生 CH4等。 煤温在20-7(rC时:C+O2+H2O—COOH (腐殖酸)+0H,同时产生C3H6等。 2)自热期 60—25(rC 25(rc时煤层脱气 煤在io(rc时外在水分蒸发,i2(rc时内在水分蒸发,50— 供干,主要反应为氧化反应、 基反应,标志性产物如下: 煤温在 50-100?C: CO。70-13(rC: C3H8 煤温在 ioo-i6(rc: C4H10 煤温在 190-22(rc: C2H4、C3H6 煤温在 190-25(rc: C4H10 此阶段产生可溶于水的高分子有机酸,例如次生腐殖酸和再生腐殖酸等。 3)煤层自燃期250 — 400?C 燃烧反应,这时可燃物挥发份开始燃烧: C+02—C02 C+0.502—CO H2+0.502—H20 2FeS+3H20—Fe203+2H2S+H2 等 此时的热解反应主要包括分解和解聚。 4)燃烧中心形成期400—60(rC 燃烧反应:主要是可燃物挥发份燃烧,CO、CO2. H2O大量产生,焦油大 量产生。 热解反应:煤分子结构中桥键断裂形成自由基; 脂肪链裂解生成气态径:CH4、C2H6、C2H4; 含氧官能团裂解放出:CO、CO2、H2O。 5)燃烧系统构成期600 — 90(rc 气化反应(二氧化碳气化反应):2C+C0 —2C0 水蒸气气化反应:H2O+C —C0+H2 水煤气变换反应:CO+H2O -CO2+H2 甲院化反应:CO+3H2—CH4+H2O 燃烧及热解反应:燃烧物质处于半焦炭向焦炭转变的阶段是二次脱气阶段, 以CO、H2和CH4的产出为主 由于通风过程中加入大气的水分,在燃烧的过程中生成H2,H2的分子反应 比CO快,H2O反应比C02快,当C02气化掉一个C原子时,H2已经气化掉多 个C原子,因此在加入大气水分后,由于水蒸汽的存在使燃烧速度大大加快。 6)全面燃烧期900— loocrc 〔化、燃烧及热解反应:煤体由半焦炭转变为烧变焦炭,焦炭在高温下的主 要燃烧反应为: C+02 —CO—H20+C -C0+H2C+CO2—2C0 7)持续燃烧期的温度〉1000?C 气化、燃烧反应主要是碳对氧的吸附、络合和分解: 3C+202 —C3O4C3O4—2C0+C02 其中CO与C02之比值不同,就会形成氧化或还原环境: 温度=i20(rc, C0/C02等于 1; 温度<1200?C,CO/CO2大于1时,氧化反应趋势大; 温度〉1200?C,CO/CO2小于1时,还原反应趋势大。 根据各期反应式,可求出模型中各燃烧时期的理论耗氧量、理论烟气组分及 理论烟气量。 综合以上,可将煤自燃阶段反应性总结如表2.1。 2.3.3煤层燃烧区域特征 煤层自燃后,作为热源的燃烧的煤体以热传导、热福射和热对流等多种形式 向周围空间扩散热量,主要途径有如下5点: 1)热量沿煤层扩散,使煤层脱水、脱气、供干、焦化并且持续燃烧(图2.5)。2)热量向上覆岩层扩散,使上覆地层矿物质结晶、岩石发生变质。因为岩石具有很差的热传导性,在煤层顶板0.5?3m的厚度内,由于煤层燃烧放热聚集,会形成高温聚热带,在高温聚热带之上的岩石,一般是低温福射带。两者温差很大。 3)热量通过地表向周围大气扩散,地下煤层燃烧之后,通过上覆岩层向地表导热,再通过地表向大气扩散,使煤田火区的地表热异常。 4)煤田火区的喷出口也是热量排放的途径,煤层燃烧后,会在地下形成高温烟雾,烟 雾会沿着喷气口向外散出,将热量排向大气。 5)热量通过煤层底板扩散。煤层燃烧后,有少部分热量向下运动,通过煤层底板向外扩散,通常在燃烧煤层的直接底板处,可以找到厚度在0.1-0.5rn之间的烘干岩。 2.4本章小结 (1)煤自燃阶段按照三个过程可以分为:潜伏期、自热期和自燃期;将自燃期进行细划分,煤自燃阶段可以划分为-潜伏期、自热期、自燃期、燃烧中心形成期、燃烧系统构成期、全面燃烧期、持续燃烧期。 (2)煤自燃影响因素主要是煤的分子结构、硫化物含量、灰分、挥发分、煤岩组成、水,即为煤自燃的内部条件。煤层自燃影响因素不仅煤自燃影响因素,还包括煤层结构、煤层厚度、煤、岩石组合、地质构造等地质因素和人工 采活动,即煤炭自燃的外因条件。 (3)煤层自燃具有地质特征、空间特性、时间特性和环境特征。煤自燃地质影响因素主要包括裂隙、断层和褶皱。煤系及上覆岩层中的裂隙是因构造变动、采矿等人为活动或煤层燃烧等因素形成的宏观裂隙,是煤层自燃中通风供氧和冒烟冒气的主要通道,在第5章将具体分析。向斜核部一般不会发生自燃。 (4)通过参与其他文献,初步形成确定了煤自燃阶段特征,具体参见表2.1,煤层燃烧后将形成燃烧、干馆、脱气、脱水、正常区。 三 煤自燃指标气体阶段特征分析 3.1 仪器设备介绍 3.1.1 程序升温实验原理 煤在热解的过程中会产生不同组分的气体，多元气体的成分、浓度和煤温相对的关系。根据实验所测数据绘制出的煤在升温过程中的特征气体及其浓度的变化规律，可以了解在煤升温时煤氧复合反应的过程中，氧气的消耗量、CO产生量及CH、CH等其它气体产生量的变化规律，从而进一步研究煤的自燃特性。2226 此研究对煤层自燃的预测预报具有重要的指导意义。 3.1.2 程序升温实验仪器介绍 实验系统的设计与操作参照AQ/T 1068-2008《煤自燃倾向性的氧化动力学测定方法》完成。该系统满足实验所要求达到的指标，具有进行程序升温和绝热氧化实验的双重功能。系统分为煤样罐系统、程序控温系统、移动式配气系统、气路布置与气体采集测定系统、实验控制系统和数据采集系统等构成。整个系统结构和组成如图3.1和3.2所示。 图3.1 实验系统结构示意图 Fig 3.1 Schematic diagram of experimental system 1-压力泵;2-三通;3-压力表;4-稳压阀;5-减压阀;6-除尘器;7-进气混合仓; 8-煤样罐;9-隔热层;10-程序控温箱;11-气体预热铜管;12-加热器;13-风扇; 14-出气混合仓 3.2实验系统实体图 图 Fig.3.2 Entity diagram of experimental system 3.1.3 实验步骤 本实验以山西某矿一为研究对象,该矿共含煤13层,自上而下编号依次为01、 02、03、04、05、06、07、08、09、10、11号。其中主要飞JJ一采煤层2、3、 6、8、9号共5层。本井田内以贫煤为主,其次是瘦煤,煤层由浅到深变质程度加 深。中2号煤为低中灰、特低硫、特低磷、易选的瘦煤;3号煤为f},灰、低硫、特低磷、难选的瘦煤;6号煤为中灰、中硫、低磷、中等可选的贫煤;7号煤为低中灰、中硫、特低磷的贫煤;8号煤为低中灰、高硫、低磷、极易选的贫煤;9号煤为中灰、低中硫、低磷、极易选的贫煤,除8#煤层为H级自燃煤层,其余2#、3耳、6并、9;煤层均为川级不易自燃煤层。七盘区1001水平现主要开采9号煤层,采用走向长壁后退式综合机械化采煤方法;顶板管理采用完全垮落法,_卜覆8#煤层在近儿年开采9#煤层期问,山J一采空区漏风出现多次CO涌出现象。 煤样的采集必须新鲜并具有一定的代表性,本次实验煤样选取具有代表性的8#煤层、9#煤层,进行煤样自燃发火气体产物模拟实验,煤样经处后理制备成各项测试用的分析煤样。其中8号煤为低中灰、高硫、低磷、极易选的贫煤;9号煤为中灰、低中硫、低磷、极易选的贫煤,8#煤层为11级自燃煤层,9#煤层为111级不易自燃煤层。 (1)将煤样破碎并蹄分,分别称取粒度为1.25-1.6mni、1.6~2mm、2-3.5mm,3.5-5mm、5-7mm 的各 40g,共计 200g。 (2)将称取后的煤样装入煤样罐中,连接好各气路,在氮气保护(氮气流量设定为120ml/min)和105?C的温度条件下恒温9小时,以确保煤样完全干燥。 (3)流出的气体由集气装置进行收集,然后注入气相色谱仪进行分析。煤样耀几何中心中心布置有温度传感器,以测试煤样的核心温度,恒温箱内部布置温度传感器,以测试环境温度。实验温度范围为室温到2(KrC左右,进气流量为60ml/min。具体升温过程如下: 先以约1C/min的速度将煤温升高15?C,然后保持煤温恒定5min左右后, 再以约1C/min的速度将煤温升高15?C,然后保持煤温恒定5min左右,依次类 推。 3.2 煤自燃指标气体阶段特征实验分析 3.2.1煤自燃氧化产物及指标气体的选择 一般情况下,煤的自然发火经历了三个不同的发展阶段,即缓慢氧化发展阶段、加速氧化阶段和激烈氧化阶段,不同氧化阶段的温度范围和产生的气体产物种类与浓度是不一样的。通常情况下,一可用于预测预报自然发火进程的气体产物包括:CO、CO?、Cl一C。烷烃、C:一C;烯烃及C:1{2等。 煤自燃气体产物是由煤层在井一下环境条件自卜于其自燃而释放出来的气体。主要包括两部分,一部分由于煤自身氧化户一'卜的气体产二物,即煤自燃氧化气体;另一部分是成煤过程中吸附在其孔隙内的气体,山于煤体温度升高而解吸出来的,称煤自燃吸附气体。 根据以往经验来看,煤自燃吸附气体主要成份是CH4和C02,余下的是存量很少的 PPm级的烷烃气体组份,即CZH。、Cxll,、C担l。。这些烷烃气体组份依据其碳原子数的序列性(沸点由低到高的序列)随着煤温度的升高而逐一解吸出来。煤自燃氧化气体是煤中碳和空气中发生氧化作用所分解出来的产物,一胜要有C0,C仇、 C比、CZH6、C尹8、C4HI。、CZH;、Coll。和CZHZ等。研究表明,烯烃和炔烃以及C0是煤自然发火过程中碳氧化反应的产物,这几种气体组份在煤吸附气体中不存在的(亦有吸附气体中有C0的报道,但极为少见),因此,这几种气体组份可作为煤自燃氧化进程的标志性气体。煤样自燃发火过程中气体产物随煤温的变化实验数据见表(3一2),(3一3)所示 3 .2.3 测试结果分析3.2.3测试结果分析 1、标志气体产生规律 由表(3一艺)、(3一3)中数据可以看出:常温一180?前,烷烃气体中CZ、C3、C;烷烃(即乙烷、内烷和丁一烷)均检测不到,甲烷释放量较小,持续最高在IOOP阮以下,在近180?以后刁略有上升,至最高温度时,8并煤含量不超过SOOPPm,昨煤含量不超过300PPm。CO:在释放量在CO生成以后才持续增加,从生成量来看,在180'C以后呈现迅速增加趋势。煤样自燃氧化气体总的生成规律是随着煤温的_{二升而逐渐增大,但不同的氧化气体组份所表现出来的生成规律在量值和生成顺序上有较大的差别。 (1)CO气体产生规律 C0是煤氧化过程中出现最早的氧化气体产物,并且贯穿于整个氧化过程中;两个 实验煤样在1阴?左右以前,C0气体发生浓度与煤温之间表现为单一递增的变化 关系,并基本符合指数关系,如图(3一1)、(3一2)所示,其拟合关系式为:8井煤: C。o,、一o.8665e“`,2,5'?拟合优度为:RZ=0.9了37。9#煤:C。。9,一0.8665e。`,295`。拟合优 度为:尺2二0`住)661。山CO浓度实验数据结果,总体来看,当煤温超过180OC左右以后,上述这种指数 关系就不复存在,而呈现出快速的增长速率,并且浓度非常高,表明1800C以后煤的 氧化进入加速氧化状态,并随后煤温很快出现一个较陡的峰值。由于本试验条件供气量恒定,煤温在峰值时激烈氧化甚至燃烧时耗氧量极大,致使氧气浓度在较高温度时表现很大幅度降低。但在煤温持续上升到最高温度之前,C0浓度一直增大。对于实验煤样CO产生的临界温度:8#煤为63?,初始浓度为5.O6PPm;9#煤为62OC,初始浓度为3.75PPmo 图(3一1)8#煤层煤样升温氧化过程中C0浓度与煤温之间关系曲线 图(3一2)9#煤层煤样升温氧化过程中C0浓度与煤温之间关系曲线 (2)烯烃气体(CZH4、C3H6)产生规律 煤自燃氧化气体中烯烃组份有CZ执和C3H6,其总的变化趋势是随煤温的持续升高而逐渐增大,到达最高浓度后迅速变小,如图(3一3)、(3一4)所示。实验煤样QH4、C3H6发生的临界温度如表(3一4)所示,由表中数据和图中曲线变化规律可以看出产生C3H6与CZH;的临界温度较为明显,CZH;气体产生临界温度在180?左右;C3H6气体产乙!川台,界呈品度在3()0`C右右,两气体在将近400?时达到最高浓度。因此我们认为CZH;气体的出现表明煤进入加速氧化阶段,而C3H6气体的出现表煤己进入激烈氧化阶段。 图(3一3)8#煤层煤样升温氧化过程中烯烃浓度与煤温之间关系曲线 图(3一4)9#煤层煤样升温氧化过程中烯烃浓度与煤温之间关系曲线(3)烷烃气体(CH4、CZI!。、CoH,)产广1一规律 炕烃气体(Czll6,C扎,公Hi。)浓度在整个实验过程随煤温的升高ll']j逐渐增大。山 实验结果数据可以看出:常温一180?,烷烃气体中CZ、C3、C4烷烃(即乙烷、丙烷和 J一烷)均检测不到,CZH。和C们,气体产生初始温度相同。实验煤样烷烃发生的临界温度 如表(3一5)所示。实验煤样的烷烃气体浓度随煤温的产生规律如图(3一5)、(3一6)所 不。可以看出实验煤样烷烃组分表现出的规律大致相同,总体上在200?以前各烷烃 气体增加不明显,200?以后则呈现迅速增加趋势。总体来说,实验煤样烷烃气体变化 明显,并与烯烃气体产生的浓度变化规律相类似。 图(3一5)8#煤层实验煤样升温氧化过程中烷烃浓度与煤温关系曲线 图(3一6)9#煤层实验煤样升温氧化过程中烷烃浓度与煤温关系曲线 3.3.2标志气体优选 煤自然发火一般都要经历从缓慢认化到加速氧化直至激烈氧化的阶段,针对不同 的阶段所采取的防灭火措施应该是不同的。因此作为煤自然发火的预测预报应该根据本矿的煤层实际情况,优选适合于本矿一防灭火工作的综合标志气体指标,对煤自然发火的不同阶段进行预测预报,以指导防灭火措施的制定和实施,而不应该按部就班其他矿井的预测指标,更不应该仅使用印单一指标。 标志气体优选工作中应抛弃过去相当长时间采用的单纯使用C0及其派生指标的 片面观念,应当在充分使用C0的一前提卜,结合以CZH4、C3H6为代表的烯烃气体和烷烃气体共同作为综合判断指标,并增加这些标志气体的预测预报指标作为综合指标对煤自然发火的不同阶段及其发展态势进行预测预报,这样不但可以排除单一使用CO时出现地质因素和采掘因素的干扰而产生怀疑,还可以根据不同的氧化阶段采取相应的防治措施,做到有的放矢。 通过上述实验研究,对于8#和9#煤层煤样来说,可以提出下列自然发火预测预报 标志气体指标体系: (1)C0可以作为预测预报煤自然发火的指标气体,其预测的温度范围应在180 ?之前。C0出现的临界温度较低,为60OC左右,并在产生以后的整个自燃发火过程中都有CO产生,应特别加强观测。提出C0派生指标格雷哈姆系数,通过格雷哈姆系数可以判断煤自然发火由缓慢氧化向加速氧化阶段的火灾状态,由于+?Co/+八COZ比值是在实验室煤样氧化升温所得到的数据,还需要在现场试验中得到进一步有效准确认证和修订。 (2)烯烃气体CZH;和C3H。可以作为预测预报煤自然发火进入加速和激烈氧化阶 段的标志气体,CZH。其预测的临界温度180OC左右,C3H。气体产生临界温度在 左右。CZH。气体180?出现表明煤进入加速氧化阶段,而C3H。气体的出300? 现表明煤已进入激烈氧化阶段。在有C0存在的前提下,只要出现CZH、气体,毫无疑问即可做出煤已自然发火的预报,此时必须采取切实有效的灭火措施,如果延误时机可能发展更为严重的火灾事故,给灭火工作增加一定的难度。如果发现C3氏气体,可以认为煤己进燃烧,此时应及时采取有效的灭火措施。 (3)由于在整个升温过程中未监测到CZHZ,因此暂不将CZHZ纳入自然发火预测预 报指标体系中。但根据诸多煤层、煤矿的实验和应用经验,一般在矿井下检测到CZH:时,可断定监测区内存在已经燃烧的明火,因此同样要加强对CZHZ气体观测。 (d)CJ{;/C:ll。!可作为判别煤自然发火进程的标志气体指标,比值变化规律只有在 CZH;、CZH。气体同时出现以后才能进行应用,因此特别注意分析两种气体同时出现以前煤自然发火状态。 (5)C3H洲C川。可作为预测煤自然发火进程的辅助指标。并结合井下实际情况进行判断。 (6)CZH扩CH刁、C3H。/CH。不适合作为煤矿预测预报煤自然发火的标志气体指标。 3.3 本章小结 为了掌握煤炭在自燃发火情况的温度及各种标志性气体产生的规律,必须对煤炭 进行自燃发火规律的模拟实验,实验的目的是寻一求可靠、灵敏的检测标志气体,并根据标志气体变化推断煤自燃温度及发展过程,从而制定合理可行的防治措施。 本章通过煤的程序升温实验,通过分析程序升温阶段气体表征、不同温度阶段特征点、标志性气体变化规律,建立相关模型,可以为采空区煤自燃预测预报、煤自燃决策提供依据。 四 结论与展望 4.1主要结论 本文针对近距离煤层群综采工作面煤层自燃特性,从煤自燃预测预报技术入手,为了掌握煤炭在自燃发火情况的温度及各种标志性气体产生的规律,对实验煤样进行自燃发火规律的模拟实验研究,系统性的建立了可用于预测预报煤层自燃发火的综合指标气体体系,为矿井的火灾预测预报提供了完备的理论墓础和定量分析指标。同时针对矿井的实际情况,因地制宜的设计了综合防灭火技术体系。 本文得出的主要结论如下: (l)通过对具有代表性的8#煤层、9#煤层中选取的煤样进行自燃发火气体产物 的模拟实验,得出标志性气体的产生规律:常温一180?前,烷烃气体中CZ、C3、C、烷烃(即乙烷、丙烷和丁烷)均检测不到,甲烷释放量较小,持续最高在100PPm以下, 在近180?以后才一略有上升,至最高温度时,8打煤含量不超过SOOPpm,9#煤含量不超过300PPm。COZ在释放量在C0生成以后才持续增加,从生成量来看,在180OC以后呈现迅速增加趋势。煤样自燃氧化气体总的生成规律是随着煤温的上升而逐渐增大,但不同的氧化气体组份所表现出来的生成规律在量值和生成顺序上有较大的差别,煤的吸附气体释放的规律表现不明显。由此可认为,煤样瓦斯吸附量较低,随着煤温的升高,其吸附气体的释放量的变化不明显。 (2)通过对8#、9#煤层煤样的实验研究,得出两煤层自然发火的临界氧气浓度为 7.0%。 (3)通过对煤样自燃发火标志性气体的指标测试,分析和优选煤层自燃发火综合 标志性气体体系:利用CO作为预测预报煤自然发火的指标气体;CZH。和C3H。作为预测预报煤自然发火激烈阶段的标志气体;CZH;/CZH。作为判别煤自然发火进入加速氧化阶段的标志气体指标;C热/CZH。可作为预测煤自然发火进程的辅助指标。并研究得出了各指标的临界温度。 4.2不足与展望 (l)在研究和应用主采煤层自然发火旱期预测预报指标气体过程中,只选择了工 作面代表性煤样,进行了实验分析。没有考虑同一煤层中煤质成分的变化,给指标体系的实际应用带来一些不确定性影响,应用效果需进一步观察 由于矿井煤层火灾和相关事故而引发的安全环境问题,对煤炭工业的可持续 发展造成了严重影响,并对矿井的安全生产造成了严重威胁。 因此,在煤自燃的相关科学方面的深入研究,不仅符合我国社会、国家安全、 经济和科学技术等自身发展的重大需求;另外对保护资源、净化环境、确保矿工 安全,都具有重要的科学意义。 所以在煤自燃的相关科学方面的研究必定越来越多，越来越全面。 参考文献: [1] 高志才.极易自燃煤层综放面采空区自然发火预测技术研究[D].西安:西安科 技大学,2009 [2] 吴中立.矿井通风与安全[M].徐州:中国矿业大学出版社,1989. 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