防冻型聚醋酸乙烯脂乳液胶黏剂

防冻型聚醋酸乙烯脂乳液胶黏剂 ********大 学 毕 业 论 文 目： 院 系： 生化工程系 专 业：应用化工技术 班 级：00化工 学 号：0000000 姓 名：NJ 指导教师：田老师 日 期：2010年5月 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂 [] 本文主要研究了防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的制备。采用了内交 联的方法对醋酸乙烯均聚乳液进行改性。所得产品显著提高了醋酸乙烯均聚乳液 的耐寒、耐水性能，使之对材料有更强的附着力，而且其自身的内聚强度高，成 膜性好。同时可不使用外增塑剂而是进行内增塑，避免了由于增塑剂的挥发而导 致的涂膜性能的变化。 ： 聚乙烯醇缩甲醛 醋酸乙烯酯 丙烯酸系单体 共聚 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂 目录 , 第一章 绪论---------------------------------------------------------------------------------------------1 1.1 引言--------------------------------------------------------------------------------------------------------1 1.2 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的发展现状-----------------------------------------------------1 1.21聚乙烯醇缩甲醛----------------------------------------------------------------------------------------1 1.2.2 乙烯—醋酸乙烯酯乳液胶黏剂---------------------------------------------------------------------1 1.2.3丙烯酸系—醋酸乙烯酯乳液胶粘剂----------------------------------------------------------------2 1.3 本文的研究------------------------------------------------------------------------2 第二章防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的制备-----------------------------------------2 2.1 实验前的准备---------------------------------------------------------------------------2 2.1.1 实验器材--------------------------------------------------------------------------2 2.1.2实验药品---------------------------------------------------------------------------2 2.2 实验步骤---------------------------------------------------------------------------------3 第三章 结果与讨论----------------------------------------------------------------------------4 3.1 单体的影响------------------------------------------------------------------------------4 3.1.1 聚乙烯醇缩甲醛的影响因素-------------------------------------------------4 3.2引发剂的影响- --------------------------------------------------------------------------4 3.3去离子水的影响-------------------------------------------------------------------------5 3.4操作工艺的影响-------------------------------------------------------------------------5 第四章 结论----------------------------------------------------------------------------------6 参考文献------------------------------------------------------------------------------------------7 致谢------------------------------------------------------------------------------------------------8 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂 1.1引言 乙酸乙烯酯均聚乳液存在着玻璃化温度较高、低温成膜性能较差、不耐水等缺 点，使其应用受到了一定的限制，由于聚乙酸乙烯酯乳液是热塑性树脂，再加上 制造时用聚乙烯醇作保护胶体，而聚乙烯醇又是亲水的，因此就使它产生了致命 的弱点：耐水性能差和耐寒性能差。而这也限制了聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂的使 用范围，降低了其使用价值。随着国民经济的发展，乙酸乙烯酯均聚乳液胶黏剂 的应用已经满足不了时代的发展。20世纪50年代以来，国内外都做出了不少的 工作，但基本的途径都是使它向热固性的方向发展。从总的趋势来看，改性乳液 将逐渐取代一般的乳液。目前，所进行的改性工作，大多是通过内加交联剂、外 [1]加胶黏剂以及内增塑等途径。 1.2 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的发展现状 1.2.1 聚乙烯醇缩甲醛 聚乙烯醇是聚乙酸乙烯酯乳液的增黏剂，加入聚乙烯醇的胶黏剂具有优异 的黏合性能、良好的操作性能、起始强度高，强度上升快。但由于聚乙烯醇分子 结构中的乙酰基基本上已经全部被羟基取代，因此结晶性较大，其水溶液在低温 时很容易胶冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性就很差，冰冻成块融化后也 不易还原，也就是说一经冰冻乳液就会被破坏。如果使聚乙烯醇的羟基与少量的 醛基缩合，也同样是聚乙烯醇分子带上结构不同的基团，经这样改性后的聚乙烯 醇乳化性能很好，制成乳液的稳定性能也很好，而且合成工艺简单，胶液因不含 有机溶剂具有不易燃、固体含量高的特点。但由于原料中的甲醛是剧毒物，所以 此方案不是最佳的防冻型聚醋酸乙烯乳液胶粘剂生产方案。 1.2.2 乙烯—醋酸乙烯酯乳液胶黏剂 在20世纪60年代中期，人们便开始生产乙烯—醋酸乙烯共聚乳液，由于乙 烯的引入，使醋酸基之间的距离拉大，因而空间位阻减小，使主链变得柔软,起到内增塑的作用，而且这种内增塑的作用是永久的，没有低分子量所产生的迁移、 华发、渗出等缺点。同时乙烯接枝到醋酸基上，使支链加长，从而使碳-氧链不易被破环。因此乙烯—醋酸乙烯酯乳液具有耐寒、耐酸碱、耐溶剂，对氧、臭氧 和紫外线稳定等优点，同时它无毒，不燃、混溶性和流动性较好，贮存期长，能 在常温在胶合，低温成膜性也较好，因此在胶粘剂、涂料、纤维加工、纸张、密 [2] 封等方面均有广泛的应用。 乙烯与醋酸乙烯酯共聚物一般将其简写成EVA。但是在我国，人们根据其 中醋酸乙烯酯含量的不同，将乙烯与醋酸乙烯酯共聚物分为EVA树脂、EVA橡胶、和VAE乳液。醋酸乙烯酯含量小于40%的产品称为EVA树脂;醋酸乙烯酯含量在40%～70%的产品很柔韧,富有弹性特征,人们将这一含量范围的EVA树脂有时称为EVA橡胶; 醋酸乙烯酯含量一般在70%～95%称为VAE乳液, VAE乳 液外观呈乳白色或微黄色。 1 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂 1.2.3丙烯酸系—醋酸乙烯酯乳液胶粘剂 为了改善醋酸乙烯均聚乳液的防冻性能，常用乙酸乙烯酯与丙烯酸系单体进 行共聚，制成所谓的醋丙乳液，也称为乙丙乳液。在乳液聚合的过程中加入丙烯 酸系类单体与VAC进行二元或多元共聚,在合适的工艺条件下,不仅可以降低生产成本,而且所得共聚乳液的性能也得到很大提高。PVAC均聚物一般是在PVA水溶液中聚合得到, PVA 既起乳化剂的作用,又起保护胶体的作用,还能与VAC发生接枝共聚。与乙酸乙烯均聚乳液相比，由于在共聚物体系中引入20%～30%的丙烯酸系单体，从而显著提高了涂膜的耐水、耐碱、耐候、耐光、耐老化 及和颜料的结合能力等性能，使之对许多材料有很强的附着力，而且耐候性能好， 其自身内聚强度高，成膜性好。同时可不使外增塑剂而是进行内增塑，避免了由 于增塑剂的挥发而导致的涂膜性能的变化。 人们对醋丙乳液合成的理论研究从未间断过，例如Erbil通过控制单体和引发剂的添加方法，对乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯的乳液共聚合进行了研究，结果发 现乳胶粒尺寸及聚合物玻璃化温度随丙烯酸丁酯用量的增加而减小。Dube等人则对乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸丁酯的三元共聚进行了研究，讨论了引 发剂的浓度、乳化剂的浓度、引发剂的类型及反应温度对转化率，分子量和乳胶 粒尺寸的影响。 1.3 本文的研究方案 本文采用了内加交联剂的方法对聚乙酸乙烯酯乳液进行改性。所谓内加交联 剂即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，加入一种或几种能与醋酸乙烯共聚的单体，使 之反应而得到可交联的热固性共聚物。由于所加入的单体，在形成的聚醋酸乙烯 酯分子中产生交联的作用，故称这些单体为交联剂。 具体方案为：先进行聚乙烯醇缩甲醛化反应；再将醋酸乙烯酯与丙烯酸及丙 烯酸丁酯混合滴加到上步乳液中进行共聚反应；最后，保温反应一段时间后即可 出料。此方案是将传统的聚乙烯醇缩甲醛和丙烯酸系—醋酸乙烯酯乳液胶黏剂相 结合，从而制得防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂。 2 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂 2.1 实验前的准备 2.1.1 实验器材：250ml四口烧瓶、150ml滴液漏斗、温度计、搅拌装置、加热装置、冷凝管 2.1.2实验药品：聚乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲醛、过硫酸 铵、乳化剂OP-10 去离子水（规格及用量见下） 2-1 产品 规格 用量ɡ 聚乙烯醇 1788 4.5ɡ 醋酸乙烯酯 化学纯 30ml 丙烯酸 化学纯 2.5ɡ 丙烯酸丁酯 化学纯 5.0ɡ 甲醛 分析纯 1.8ɡ 乳化剂OP-10 化学纯 1.0ɡ 过硫酸铵 分析纯 0.5ɡ 去离子水 化学纯 60 ml 2.2 实验步骤 将聚乙烯醇、去离子水依次加入四口烧瓶中搅拌、加热升温，直至聚乙烯醇 全部溶解。降温至80?，加盐酸调节PH=1～2，滴加甲醛，保温反应，反应结束后调节PH至中性。降温至60?加入乳化剂，1/3过硫酸铵、缓慢滴加乙酸乙烯酯。当溶液出现乳白色时另补加引发剂，将丙烯酸、丙烯酸丁酯分别加入乙酸 乙烯酯中一起滴加、共聚温度保持在70?左右。单体滴加完后加入剩余的引发 [3]剂，缓慢升温至90?～95?，保温反应30min。冷却至常温，出料。 2.3 性能指标（见下表） 2-2 性能 改性乳白胶 聚乙酸乙烯酯乳白胶 外观 乳白色 乳白色 PH值 6～7 6～7 固含量 42% 35% 耐水性 65 11 耐寒性 -5?冻16h,40?复原 -5?冻16h,40?不复原 3 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂 3.1 单体的影响 3.1.1 聚乙烯醇缩甲醛的影响因素 （1）聚乙烯醇规格、的影响 聚乙烯醇在乳液中即可以起到乳化剂的 作用，也起到保护胶体和增稠剂的作用，所以其用量不仅是从乳化的角度也从增 稠的角度，即对乳液的黏度来考虑，一般用量为单体的5%左右。聚乙烯醇的规格主要是按聚合度和乙酰基含量的不同来划分。聚合度主要对乳液的黏度影 响较大，用聚合度较大的聚乙烯醇可以得到黏度较大的乳液。当然聚乙烯醇的用 量越大，产品的黏度也会相应增加，但随着聚乙烯醇用量的增加其耐水性能则会 降低，所以当需要使用较高黏度的乳液时，最好采用聚合度较高的聚乙烯醇。一 般常用聚合度为1500以上的聚乙烯醇，本次实验采用了聚乙烯醇1788。 （2）甲醛的影响 由于聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上已经全部被羟 基取代，因此结晶性较大，其水溶液在低温时很容易胶冻，用这样的聚乙烯醇制 成的乳液防冻性就很差，冰冻成块融化后也不易还原，也就是说一经冰冻乳液就 会被破坏。如果使聚乙烯醇的羟基与少量的甲醛缩合，经这样改性后的聚乙烯醇 乳化性能很好，制成乳液的稳定性能也很好。甲醛的用量需适中，甲醛的用量多， 反映速度加快，游离醛含量高，缩醛度高，加热时析出，使乳液破坏。甲醛用量 少，反映速度慢，缩醛度低，黏性差。 （3）PH值的影响 缩合反应必须在酸性条件下进行，酸性越高，反映速度 越快，但反应速度太快，造成缩醛化反应不完全，游离醛含量高， （4）反应温度与反应速度的影响 缩醛化反应速度随着温度的增加而加快， 当反应温度为85?时，需反应2.5小时，而反应温度为90?时只需50min左右。表3-1列出了聚乙烯醇、甲醛、PH值之间的关系。 3-1 PH 聚乙烯醇：甲醛（质量比） PH值 反应终点时间（min） 100：60 1 8 100：60 2 22 100：50 2.5 45 100：45 2.5 49 100：40 2.5 55 3.2 引发剂的影响 本次实验采用过硫酸铵为引发剂，一般情况下引发剂的用量为单体量的0.2%，实际上在反应中只加入2/3，其余1/3是为了减少乳液中游离单体而在反应最后 阶段加入的，用过硫酸铵为引发剂时，乳液的PH值要加以控制，因为在反应中 加入过硫酸铵会使反应液的酸性不断增加，如果PH值太低（小于2），反映速度进行很慢，有时会破坏了乳液聚合反应的正常进行，使乳液粒子变粗，甚至反应 无法进行。所以在聚乙烯醇缩甲醛后，一定要将PH值调节至中性。 4 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂 3.3 去离子水的影响 水是分散介质，单体是分散中水中的，这样使反一个易于分散，放热反应易于控 制，有助于得到均匀的高分子产物。水用量影响乳液含量和黏度，本次实验用了 70ml水，所得产品黏度较高，表面光滑无颗粒状凝聚物。 3.4 操作工艺的影响 本次实验在开始聚合反应时先加入1/3过硫酸铵，由于聚合反应过程中回流和 连续慢慢滴加单体，温度在一段时间内无需加热待其温度缓慢升至66?时再启动加热装置，缓慢的进行升温保持温度在73?～75?，操作时如果反应剧烈， 温度上升很快，则应少加不加过硫酸铵，并适当减慢单体的滴加速度；如果温度 偏低，则就要多加些过硫酸铵，并适当减少单体的滴加速度。反应时如果回流速 度很小，可以加快单体的滴加速度，如太快既要减慢单体的滴加速度或暂停滴加。 单体滴加完后加入剩余的引发剂使温度升至90?保温反应30min，目的是要尽可能的减少最后未反应得剩余单体量。这对乳液的稳定性有利，因为游离单体在 存放过程中水解而产生醋酸和乙醛，使乳液的PH值降低，影响乳液的稳定性。 鉴于以上种种原因，经过多次反复实验，得出最佳反应条件为： ?将聚乙烯醇、去离子水依次加入四口烧瓶中搅拌、加热升温至95?直至聚乙烯醇全部溶解。 ?降温至80?，加盐酸调节PH=1～2，滴加甲醛，保温反应，反应结束后 调节PH至中性。 ?降温至60?加入乳化剂，1/3过硫酸铵、缓慢滴加乙酸乙烯酯 ?当溶液出现乳白色时另补加1/3引发剂，将丙烯酸、丙烯酸丁酯分别加入 乙酸乙烯酯中一起滴加、共聚。（速度要慢，控制时间在2小时内滴完）。温度保持在73?～75?。 ?单体滴加完毕后加入剩余的引发剂，缓慢升温至85?～90?，保温反应30min。 [3] ?冷却至常温，出料。 5 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂 4.1 在本次实验过程中需特别注意以下几点： ?聚乙烯醇缩甲醛需在酸性条件中进行，PH值控制在1～2之间，甲醛建议一次性加入，温度控制在80?； ?聚合反应是在中性条件下进行的，所以单体滴加前需先调节PH值，单体需缓慢滴加，共聚反应温度有滞后现象，升温时需缓慢进行加热切不可超之过急， 否则会出现分层现象，甚至反应无法进行，温度最终控制在73?～75?； ?单体滴加完毕后，需缓慢升温至90?，并保温反应30min 。 6 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂 [1] 唐星华，饶厚曾.胶黏剂生产技术问答(M).北京：化学工业出版 社,2005:221～227 [2] 袁才登.乳液胶黏剂（M）.北京:化学工业出版社,2004:81～102 [3] 刘德峥，苗郁，刘伟等. 丙烯酸改性聚乙酸乙烯酯乳液的合成与性能.平原大学学报, 18（2）：68～69 7 防冻型聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂 致谢 这次毕业论文能够得以顺利完成，是所有曾经指导过我的老师，帮助过我的同学，一直支持 着我的家人对我的教诲、帮助和鼓励的结果。我要在这里对他们表示深深的谢意！ 首先，要特别感谢我的指导老师——田双玉老师。田老师在我毕业论文的撰写过程中， 给我提供了极大的帮助和指导。从开始选题到中期修正，再到最终定稿，田老师给我提供了 许多宝贵建议。老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的 高尚师德，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标、 掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。 第三，感谢我的父母亲，你们是我力量的源泉，只要有你们，不管面对什么样的困难， 我都不会害怕，谢谢你们对我的支持与鼓励！ 再次，感谢我的室友及其他好友，因为有你们的帮助，我的论文得以顺利完成。感谢你 们，大学四年给我了那么多的帮助与鼓励，在我不开心的时候，总能让我开心起来。不会忘 记，大学四年里我们一起度过的欢乐时光，那些开心的日子，总是那么令人难以忘怀。 最后对老师，同学和家人再次致以我最衷心的感谢！教导过我的老师，你们的人格魅力 永记我心间。身边的同学和朋友，有你们，我的大学才算完整。寝室的密友，你们的天赋犹 如上天恩赐，有了你们我的生活更加精彩。 8