水蒸气蒸馏装置

水蒸气蒸馏装置 水蒸气蒸馏装置(中国农业大学) 水蒸气蒸馏装置(中国农业大学) 1.1 1.1 蒸馏技术 蒸馏是指将液体沸腾产生的蒸气导入冷凝管， 使之冷 蒸馏 却凝结成液体的一种蒸发、冷凝的过程。它是分离混合物 的一种重要的操作技术， 尤其是对于液体混合物的分离有 重要的实用意义。 放大浏览 蒸馏实验现象 蒸气压是气体分子热运动产生的作用 蒸气压 力。当一种液体在简单蒸馏装置中加热时， 液体分子的能量升高，分子从液体面逸出 的倾向也就随着温度升高而增大。气相中分 子的数量和运动能量都随温度的升高而增 大，表现为液体的蒸气压随温度升高而增 高。 当液体的蒸气压随温度升高而增加到与大气压相等时，液体开始沸腾。此时的 温度即是这种液体在给定大气压下的沸腾温度，亦即沸点 沸点。 沸点 若液体在 101.33kPa 压力下沸腾，此时的沸腾温度即为正常沸点 正常沸点。 正常沸点 放大浏览 放大浏览 1.1.1 1.1.1 蒸馏与分馏 一、含有非挥发性组分的溶液蒸馏 ?含有非挥发性组分的溶液蒸馏原理 (简单蒸馏装置和基本操作) 含有非挥发性组分的溶液蒸馏时， 溶剂蒸气由冷 凝管导出，不挥发性的组分留在瓶内残液中，一次简 单蒸馏即可将大部分溶剂蒸出，从而达到分离目的。 动画 1 由拉乌尔定律，在一定压力下，稀溶液中溶剂 的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以该溶剂在溶液中 的摩尔分数: 放大浏览 p 溶剂=po 溶剂 x 溶剂 式中 p 溶剂、po 溶剂分别是溶液中溶剂的蒸气 压和纯溶剂的蒸气压; 动画 2 放大浏览 由于溶液中 x 溶剂 <1，溶液中溶剂的蒸气压总比纯溶剂的蒸气压低一些。 动画 2 显示的是蔗糖水溶液的蒸馏曲线。曲线 1 和曲线 2 分别表示水和蔗糖水溶液 的温度-蒸气压曲线。溶液中蔗糖分子的存在会降低溶液表面上水分子的密集度，从而 降低溶液的蒸气压。 因此在相同的温度下溶液的蒸气压(B 点)低于水的蒸气压(A 点)。在 100 C 时水 会沸腾(在 1 个大气压下)，而溶液还不会沸腾。只有在更高的温度下(B′点)溶液 才会沸腾。 o 对于这一类溶液，蒸馏操作或者是用来回收纯溶剂，或者是用来得到固体溶质。 ?简单蒸馏装置和基本操作(含有非挥发性组分的溶液蒸馏原理) 1、蒸馏装置 一套蒸馏装置包括:蒸馏烧瓶、蒸馏头、温度计及套管、直型冷凝管、接液管和接 收瓶。 2、蒸馏操作 在蒸馏烧瓶中加入待蒸馏液体，最大加入量不超过烧瓶容积的 2/3;紧接着加入几 粒碎瓷片，在加热中用以形成气化中心，防止爆沸。然后依次从左向右、从下向上安装 各组件。温度计的安装位置是在蒸馏头的直管处，球 泡与蒸馏头支管下沿在同一水平线 上。 安装完毕后通入冷凝水(后进前出)，加热至沸腾。沸腾时，溶液中产生的大量溶剂蒸 气上升，通过蒸馏头导入冷凝管。安装在蒸馏头上部的温度计,接触到向冷凝管导出的 蒸气，基本反映蒸气冷凝的温度,即气-液相变温度。若能控制加热强度，以保持温度计 球泡上始终悬有液体，则温度计显示的温度就是该液体的沸腾温度，亦即测出了沸点。 由于上升的是溶剂蒸气，这个温度即溶剂的沸点。而烧瓶中被加热的溶液的温度显 然要高于溶剂的沸点(如原理所述)。随着溶剂蒸出,非挥发性组分浓度不断增加，使溶 液中溶剂的蒸气压进一步下降。要维持蒸馏过程必会使溶液温度进一步升高，但温度计 显示温度仍指在溶剂的沸点温度上。 二、两种挥发性物质组成的理想溶液的蒸馏 对于两种挥发性物质 A 和 B 组成的理想互溶液体 (即对两种物质没有分子间作 用的溶液)，依照拉乌尔(Raoult)定律和道尔顿(Dalton)定律在温度 t 时的总 蒸气压表示为: p 总=poAxA+poBxB 式中 p A 、 p B 分别是 A、B 两物质在给定温度下的蒸气压， xA、xB 分别是溶 液中两物质的摩尔分数。 因此， 在温度 t 时液体的总蒸气压由两种纯物质的的蒸气压与其液体的摩尔分 数的乘积构成。显然，若 A 的沸点较 B 的沸点低，当加热到 A 的沸点温度时，此溶 液并不沸腾。 当溶液加热到温度 t 时沸腾， 低沸点组 分 A 由于其从液体表面逸出倾向较强，在蒸 气中 A 的分数较其在原溶液中多一些，而在 液体中就少一些。 o o 图1 放大浏览 图 1 表示的是苯和甲苯溶液 (一种理想 互溶液体)在蒸馏时的沸点-组成图。下凹 的曲线是沸腾溶液的液相组成线(右边)， 对应着苯-甲苯溶液的给定压力下的沸点; 上凸的曲线是沸腾液体的蒸气组成线(左 边)。 图2 放大浏览 苯一甲苯溶液在温度 t 时的总蒸气压表示为:p 总=p 其中 p 苯是温度 t 时纯苯在给定压力下的蒸气压，p o o 甲苯 o 苯 x 苯+po 甲苯 x 甲苯 ……(1) 是温度 t 时甲苯在给定压力 下的蒸气压;x 苯和 x 甲苯分别是液体中苯和甲苯的摩尔分数。 如方程式(1)所指出的，每种液体对总压强的真正贡献取决于给定温度 t 时它的蒸气压和该组分存在于体系中的摩尔分数。 图 3 放大浏览 对于上述苯和甲苯溶液，收集蒸馏温度 在 t1- t2 之间的馏出液，其中苯的摩尔分数 既不会是原始溶液中苯的组成，也不会是气 相中对应的苯的组成。如果 t1- t2 的间隔较 小(例如 1 -2 C)，馏出液中苯的摩尔分数 放大浏览 图 4 可能多于原始组成。可见，馏出液相对于原 始溶液实现了一步苯的富集。 显然 ， 收集馏出液的温度间隔越宽， 对应的组成范围越大 x1- x2 的间隔越大) ( ， 这时蒸馏的效果越差。 o o 放大浏览 图 5 放大浏览 图 6 两种物质的常压沸点相差越大， 图中的两条曲线越陡， 在一定蒸馏温度范围内 其气相线对应于两物质的组成范围越窄，通过蒸馏得到的分离效果越好。反之，两 种物质的常压沸点相差越小，两条曲线越平缓，蒸馏效果越差。 当前页是:第二页 三、分级蒸馏 (分馏装置与操作) ? 分馏原理 由苯和甲苯的蒸馏曲线可以了解，两种易挥发物质组成的溶液在蒸馏中无论蒸馏温 度间隔多么小，也得不到纯净的苯或甲苯。 要想得到更好的蒸馏效果，可以将很小蒸 馏温度间隔的馏出液再次蒸馏，即从图 1 上的 V 点得到相应的冷凝液 L1，对其再蒸馏可得到 的蒸气组成为 V1，将其冷凝后得到苯的进一步 富集(L2);进一步重复上面的操作，如此下 去直到获得近乎纯净的苯。这种过程称为分级 蒸馏，是非常烦琐的操作过程，好在有时可以 在一种较为复杂的分馏柱中进行。 放大浏览 图1 ? 分馏装置与操作 (分馏原理) 1)简单分馏装置是在一套蒸馏装置中，于蒸馏烧 瓶与蒸馏头之间接入一支分馏柱(简单的如刺型分馏 柱) 即构成一套简单分馏装置。 ， 为防止柱中过度冷凝， 通常在分馏柱外包裹绝热层。 分馏装置与操作 2)分馏操作 同蒸馏一样开始。控制加热强度，使 柱顶温度达到所需分离的低沸点组分的沸点， 并保持在 这个温度蒸馏，直到温度明显跌落或骤升时停止。 3)分馏过程液体开始沸腾时，大量混合 物蒸气上升。在充有填料的分馏柱中(或有向内 突出的阻隔物)，蒸气发生冷凝，冷凝液滴下落; 下落过程中与继续上升的蒸气接触并发生热交 换，并在较低的温度下再度气化，此蒸气中低沸 点组分含量多于冷凝液滴中。在分馏柱中这样的 气化-冷凝反复进行，如蒸馏曲线所示，最后得到 单一的低沸点组分。在分馏柱中，每一次完整的 气化-冷凝过程视为具有一个理论塔板。塔板数越 多，分馏柱的分离效果越好。 分馏原理示意图 放大浏览 分馏 T-x 图 放大浏览 当前页是:第三页 四、两种挥发性物质组成的非理想溶液的蒸馏 对于非理想溶液，由于分子间的作用强，其 蒸馏行为偏离拉乌尔定律，有时出现恒沸现象。 以乙醇-水溶液为例。组成为 25%乙醇-75% 水的溶液，在约 84 C 时沸腾，蒸气组成(在气相 线上)约 55%乙醇-45%水，而留在液体中的乙醇 就减少了。对此液体继续蒸馏，沸点将升高，对 应的气相和液相中乙醇的分数将降低。这样简单 放大浏览 o 地进行蒸馏，得不到有效的分 离。 若将蒸气冷凝，对收集到的馏出液再次蒸 馏，乙醇进一步得到富集。这样进行多次蒸馏， 蒸气组成沿上凸线向左移动，液体组成也沿下凹 线向左移动，直至两条线交于一点，即达到一个 恒定的温度。此时气相组成与液相组成相同，再 蒸馏也不会改变，此后就无法进一步对乙醇富 集，这就是恒沸现象。 再高效的分馏柱也不能对具有恒沸现象的 物系实现完全分离，只能得到组成恒定、沸点一 定的恒沸混合物。 实际上，大部分液体蒸馏体系都具有恒沸现 象。 乙醇-水溶液的恒沸点在 78.15 C (101.3kPa， 恒沸组成为 95.5%乙醇-4.5%水) ，低于纯乙醇的 沸点 78.3 C(101.3kPa)。恒沸点低于纯物质沸 点的现象称为最低恒沸现象。也有些溶液具有最 高恒沸点，如氯仿-丙酮溶液等。 当前页是:第四页 o o 放大浏览 蒸馏装置及操作 1.1.2 水蒸气蒸馏 一、水蒸气蒸馏原理 如果两种液体物质彼此互相溶解的程度很小以至可以忽略不计，就可以视为是不互 溶混合物。 在含有几种不互溶的挥发性物质混合物中， 每一组分 i 在一定温度下的分压 pi 等于 在同一温度下的该化合物单独存在时的蒸气压 pi : 0 p i = p i0 而不是取决于混合物中各化合物的摩尔分数。这就是说该混合物的每一组分是独立 地蒸发的。这一性质与互溶液体的混合物(即溶液)完全不同，互溶液体中每一组分的 分压等于该化合物单独存在时的蒸气压与它在溶液中的摩尔分数的乘积 ,Raoult 定律]。 根据 Dalton 定律，与一种不互溶混合物液体对应的气相总压力 p 总等于各组成气 体分压的总和，所以不互溶的挥发性物质的混合物总蒸气压如方程式所示: p 总 = p1 + p2 + …… + pi 从上式可知任何温度下混合物的总蒸气压总是大于任一组分的蒸气压，因为它包括 了混合物其它组分的蒸气压。由此可见，在相同外压下，不互溶物质的混合物的沸点要 比其中沸点最低组分的沸腾温度还要低。 图 1 表示水(bp100?C)和溴代苯(bp156?C)这 二个不互溶混合物的蒸气压对温度的关系曲线。 混合物 约在 95?C 左右沸腾，即在该温度时总蒸气压等于大气 压。正如理论上预见的，此温度低于这个混合物中沸点 最低的组分-水的沸点。由于水蒸汽蒸馏可以在 100?C 或更低温度下进行蒸馏操作，对于那些热稳定性较差和 高温下要分解的化合物的分离，是一种有效的。 放大浏览 图 1 压力--温度关系图 水蒸汽蒸馏中冷凝液的组成由所蒸馏的化合物的分子量以及在此蒸馏温度时它们 的相应蒸气压决定。两个不互溶组分 A、B 的混合物，假如把 A 和 B 的蒸气当作理想气 体，就可应用理想气体定律，得到下列关 系: 对于水和溴苯的混合物， 95?C 时溴代苯和水的混合物蒸气压分别为 p 溴苯= 16kpa 在 和 p 水= 85.3kpa，分子相对质量分别为 M 溴苯=157、M 水= 18，其馏出液的组成可从方程式 (1)计算获得: W 溴苯: W 水 = 16×157?( 85.3×18) = 1.635 由此，在馏出液中，溴苯的质量分数为 1.635?( 1+ 1.635 )×100 % = 62 % 。 结果，尽管在蒸馏温度时溴苯的蒸气压很小，但由于其相对分子质量大，按质量计 在水蒸气蒸馏液中溴苯要比水多。 鉴于通常有机化合物的分子量要比水大得多，所以一种化合物在接近 100?C 时有 一适当的蒸气压，即使只有 1kpa，用水蒸气蒸馏亦可获得良好效果(以质量对质量作比 较)。甚至固体物质有时也可用水蒸气蒸馏实现提取。 二、水蒸气蒸馏装置 一套较为系统的水蒸气蒸馏装置包括: 1)水蒸气发生器:可以用一个大的短颈蒸馏烧瓶，配以长的安全管和弯成直角的水蒸 气引出管(图 2);也有专用的铜制水蒸气发生器。 2)蒸馏系统，包括:蒸馏烧瓶，克氏蒸馏头(也可用 Y 型管配以普通蒸馏头代替，直 管上安装水蒸气导入管)，直型冷凝管和接液管、接液瓶(图 3)。 在水蒸气发生器和蒸馏系统之间用 T 型管和胶管将水蒸气发生器与蒸馏头连接起来， 支 管上接一根配有螺旋夹的胶管。 三、水蒸气蒸馏操作 向水蒸气发生器中加入适量水，并加入沸石，塞好塞子。 向蒸馏烧瓶中加入待蒸馏的混合物，连接好导入管、冷凝管、接液管和接液瓶。松开 T 型管下的螺旋夹，开始加热水蒸气发生器至沸腾，再旋紧螺旋夹;检查水蒸气向蒸馏烧瓶中 导入情况是否顺利、安全管水位是否正常，在蒸馏过程中随时注意观察。蒸馏直到馏出液清 澈，再蒸出 5-10mL 后即可结束。结束时先松开螺旋夹，再停止加热。 四、水蒸气蒸馏的适用对象和使用条件 水蒸气蒸馏的适用对象和使用条件 水蒸气蒸馏适用于从焦油状混合物及树脂样混合物中提取较低沸点物质，也常用于从 动植物组织中提取有机物，如植物精油的提取等。 使用水蒸气蒸馏必须满足三个条件: 1(被蒸馏物不与水发生化学反应; 2(在接近 100?C 时被提取物有一定的蒸气压; 3(被提取物在水中难溶。 在馏出液冷却后，不溶于水的提取物与水分层，借助分液漏斗可以将其从水中分出。 对一些在水中略有溶解的化合物或有形成乳浊液倾向的物系， 为减少损失， 可以辅以盐 析或加入有机溶剂萃取等方法将其尽可能多地从水中离析出来。 1.1.3 减压蒸馏 一、减压蒸馏原理 液体的沸腾温度指的是液体的蒸气压与外压相等 时的温度。外压降低时，其沸腾温度随之降低。 (动画,) 在蒸 馏操作中，一些有机物加热到其正常沸点附 近时，会由于温度过高而发生氧化、分解或聚合等反 动画 1 放大浏览 应，使其无法在常压下蒸馏。若将蒸馏装置连接在一套减压系统上，在蒸馏开始前先 使整个系统压力降低到只有常压的十几分之一至几十分之一，那么这类有机物就可以 在较其正常沸点低得多的温度下进行蒸馏。 有机物的沸腾温度与压力的关系可以近似地由动 画 2 表示。 动画,中有三条线:线 A 表示减压下有机 物的沸腾温度(左边)，线 B 表示有机物的正常沸点 (中间)，线 C 表示系统的压力(右边)。 在已知一化合物的正常沸点和蒸馏系统的压力 时，连接线 B 上的相应点 b(正常沸点)和线 C 上的 相应点 p(系统压力)的直线与左边的线 A 相交，交 动画 2 放大浏览 点 a 指出系统压力下此有机物的沸腾温度。 反过来，若希望在一安全温度下蒸馏一有机物， 根据此温度及该有机物的正常沸点，也可以连一条直 线交于右边的线 C 上，交点指出此操作必须达到的系 统压力。 二、减压蒸馏装置 减压蒸馏装置由两个系统构成， 一个是蒸馏系统， 包括蒸馏烧瓶、Y 型管、蒸馏头、直型冷凝管、真空 接液管、接收瓶、温度计及套管、毛细管等;另一个 是真空系统，包括抽气泵、真空表和安全瓶。两个系 统间用耐压胶管(真空 1) 有时接收烧瓶需用冷却装置强制冷却。 当前页是:第一页 胶管)连接。(图 三、安装蒸馏装置 从左向右依次安装蒸馏烧瓶、Y 型管、蒸馏头、直型冷凝管、真空接液管、接收瓶， 真空接液管的支管连接一个安全瓶，安全瓶的支管连接在抽气泵上。启动抽气泵， 旋紧安全瓶上旋塞和毛细管上螺旋夹，检查整个装置的气密性。待达到所需的真空 度后，放开安全瓶上旋塞，恢复系统的常压状态。 气化中心设置:减压蒸馏时不能用碎瓷片、一端封口的断毛细管等形成气化中 心，可以用一根上端粗、下端细的两端开口毛细管从蒸馏头直管上伸入蒸馏烧瓶液 面下，上端用胶管连接并用螺旋夹控制。也可以用磁力搅拌器带动搅拌子形成气化 中心。 图 1 减压蒸馏装置图 放大浏览 四、减压蒸馏操作 在蒸馏烧瓶中加入待蒸馏液体，不能超过烧瓶容积的 1/2。开启抽气泵，旋紧安 全瓶旋塞，待达到所需真空度后开始加热。观察毛细管下端逸出的气泡，不使中断。 控制加热强度勿使蒸馏过剧。观测出现第一滴馏出液时的温度，待达到所需蒸馏温 度时再开始接受馏出液，此前收集的馏出液为前馏分，单独处理。蒸馏结束时，先 停止加热，再放开安全瓶上的旋塞，收集馏出液，从右向左拆卸各组件。 减压蒸馏装 置与操作 当前页是:第二页