【doc】碘—钒盐催化下合成的四溴邻苯二甲酸酐

【doc】碘—钒盐催化下合成的四溴邻苯二甲酸酐 碘—钒盐催化下合成的四溴邻苯二甲酸酐 第24卷第1期 】994年1耳 青岛海洋大学 JOURNA1OFOCEANUNIVERSITYOFQINGDAO V0I.24,N0.1 Tan.19目4 哆碘一 钒盐催化下合成的四溴 殊德昌一. ) (海洋化学系 摘要报道一种新的有效催化剂一碘一钒盐和在一定条件下合成四溴邻苯二甲酸酐的方 法.探讨催化荆的组成配比,用量,温度爰废酸循环使用等圆素对合成方法的影响.该催化荆 的催化效果和常肭碘,铁催化荆相同,适用于四溴邻苯二甲酸酐的合成- 关键调i墼蓥催化台成四溴茎三里壁置E- 四溴芒三里毯醯墨蓥犀宴跫运丑?型驵霉功逢煎这a不仅是作为 聚氨酯,环氧树脂和不饱和聚酯的专用阻燃剂,且可广泛应用在聚烯烃,聚苯乙烯及其共 聚物,橡胶,棉和毛纤维及织物等高分子化合物中. 四溴邻苯二甲酸酐的合成,通常是在碘或碘一铁催化剂存在下,将苯酐溶于发烟硫酸 (游离sO含量20,65),于140~200?,经液溴溴化反应而制得].其中,当使用 游离SO.含量2O的发烟硫酸时,反应温度高达170,2O0?.显然这将给工业生产带来 液谟的外逸耗损增大,腐蚀性增强,能耗增多等等不利的影响. 本文提出一个更实用的合成方法,即在新催化剂,碘一钒盐催化下,以含17, 20游离sO.的发烟硫酸作反应介质,于120~125?用液溴溴化苯酐合成四溴邻苯二甲 酸酐的方法该方法的优点是原料易得,收率高,能耗少,操作方便. 碘一钒盐催化剂是一个尚未见文献报道的新催化剂,其在反应温度l20,170?下, 在含17,53游离sO,的发烟硫酸中,可有效地催化合成四溴邻苯二甲酸酐. 1实验部分 1.1原料 苯酐,工业品(济南化工五厂); 钒盐催化剂,工业品(济南化工五厂); 液谟,工业品(山东羊口盐场); 发烟硫酸(游离SOa古量17,20),工业品(青岛染料厂) 碘,铁,发烟硫酸(游离SO;含量50~53)均为化学绀试剂. 收倍日期:l993—03一l0;修订日期I1993—0卜一09 青岛海洋大学 1.2合成步骤在500ml三口烧瓶上装置机械搅拌器,恒压漏斗和回流冷凝器冷凝器 的上端接一导气管至气体吸收瓶.室温下加入15g(0.1too1)苯酐,153ml含游离SOs17 , 20的发烟硫酸,13.2ml(0.25mo1)液溴及0.15g碘一钒盐催化.搅拌并加热升温, 在溶温80~85?维持4,5h,之后升温至12O,125?并保持该温度约7h.待冷至室温后, 抽吸过滤,晶体用10ml浓硫酸分两次洗涤.合并酸洗液及母液(简称废酸),供部分循环 使用和它用.之后依次用水,l亚硫酸氢纳水溶液及水洗涤晶体.在120"(7干燥,获得白 色或微呈灰黄色产品产量39,44g,收辜83,94 1.3物性测定用毛细管法测定熔点,产品熔点值为268~270?.用文献所述方法测 定总演含量,产品值为68.23,68.64.在NICOLETl0Dx型红外光谱仪上测定产品 的红外光谱图,其与标准谱图对照,两者几乎一致(图1). 标准IR谱图StandardIRspec廿um 三 ? 3000.O2400.OI800.0I20.O0400.0O 2结果和讨论 波数WAVENUMBERS(CM一) 1产品的IR谱图与标准谱图 Fig.11Rspectrumol'productandstandardIRspectrum 2?1摧化性能比较在上述台成条件下.分别选用碘一钒盐,碘,碘一铁作催化剂,比较 它们的催化效果情况.结果列示1中从所得的反应所需时间,收率及产品物性的数据 看,该催化剂的催化性能和碘催化剂相同,比碘一铁催化剂更优越. l期彭启强等:碘一钒盐催化下告成的四溴郐皋二甲酿酐 表l三种催化剂的催化屠性 TablelCata1y"cactivityofthethreecatalysts 结果Re8ult. 丘应温度(?) 催化荆用量'T?eratu反应时间(小时)产章()熔点(?)总澳含量() CatalystreactionT ofYie[dMP.T0ta】bromi~ (?) reaction(h)()(C)eonlent() 80854.5 Iod?】el/5026827068.58 120—1257 Iodine—vanadl80—85 1/10094268—27O68.58 l20—12S 80854.5 l/509l268—27068.52 120—1259 掊荤酐用量计算Calculatedaecordingtophthalicanhydride '碘/钒盐一73/27lodine/Vanadiesalts竺73/27 2.2碘一钒盐催化剂的组成配比实验结果(表2)表明,原先作为台成苯酐用的钒盐催 化剂,和碘催化剂不同,不宜单独作为合成四溴邻苯二甲酸酐的催化剂.其只是经与碘作 适当地配比后,方显示出优良的催化性能,这一特点尤如碘一铁催化剂的情况当碘一钒 盐催化剂中钒盐的重量比在73:27和50:50时催化效果卓着. 表2碘一钒盐催化荆中碘/钒盐重量比对合成的影响 Table2Effectofweightratioofiodinetovanadlcsa[tsiniodine—vanadie saltscatalystonsynthesis. 碘钒盐(重量比)结果Results IedinelV~adi~媳h0总反应时阃产摩 (wtrati~) TotaItimeoft[on(h)Yield() 1I)0{05.594 73427694 5Df506.594 27}73783 0}100l08l '丘应温度140?Temperatureofreaction140? 2.3碘一钒盐催化剂用量已知文献中催化剂用量为苯酐量的1/50作者在实验中对 碘一钒盐催化剂用量分别采用1/50,1/100,1/200.结果表明.前两种用量时反应情况 差 别不大,收率几近相同.而采用最后一种用量时,收率约下降4左右.对此,碘一钒盐催 化剂用量可取苯酐量的I/100,也即仅为文献中报道的其它催化剂用量的一半即可.若进 青岛海洋大学 一 步结合表1和表2的结果,碘一钒盐催化剂的经济效益是明显的 2.4反应温度影响以碘一钒盐作催化剂在不同反应温度时对反应所需时间及收率, 熔点值均有明显影响.反应温度越高,反应所需时间则越少,同时收宰也相应减少,但产品 的熔点值却升高,也即产品的纯度增大(表3)此情况同文献中碘作催化剂时所记述的 情况相似,可看作是一个普遍适用的现象和规律. 表3温度对合成的影响 Table3E~J'ectoftemperatureoftsynthezls 结果Result~ 温度c?) Temperat…(?)时间(小时)产率()熔点(?) Time(h)Yield()M.P.(?) 80 268,270 l25 803 269—27l l403.5 85 2.5发烟硫酸中游离SO含量的影响实验结果表明,不论以17,20游离sO含 量的发烟硫酸,或是以50,53游离SO含量的发烟硫酸作反应介质时,只要反应体 系中游离SO;含量达到某一适宜值,例如苯酐tSO一l:7—8(mo1)时,即可获得相近产 率及物性的产品虽然在采用50~53蝣离SO含量的发烟硫酸时,可使废酸量大幅度 地减少,约可减少一倍半左右,从而大大地减轻废酸的后处理,有利于环境保护,但目前国 内的生产状况尚不允许和满足工业生产四澳邻苯二甲酸酐之所需作为基本原料之一,远 不如17,2O辩离sO含量的发烟硫酸取之方便 2.6废酸添加量及循环利用次数当使用l7,20游离SO含量的发烟硫酸作反 应介质时,由于反应后的废酸量大.仅从经济及减少三废污染角度言,对其后处理及再利 用就显得更有重要意义.合理地部分循环使用是其再利用的一个方面,但该方面工作尚未 见文献报道.作者曾就废酸添加量和可循环使用次数对几个典型的反应温度下的反应所 需时间,收率,产品熔点及总溴含量的影响进行了初步探索.结果列示在表4中.由表中 可看出,在不影响产率,产品质量及一个合理的反应所需时间的前提下,当反应温度在 l20,125?时,废酸添加量宜取占总反应用酸量的20,30,而在170"C时.则只宜取 lO%的添加量a至于反复利用循环次数,最多只能循环利用两次,因这时反应所需时间已 增加了近50,6O,再增加循环利用次数显然是不合理的 彭启强等;碘一钒盐催化下合成的四澳邻荦二甲馥酐 表4废首鲎添加试验 Tab]e4Additivetestofwasteacid 班酸褥加量结果Results最高反应温度'?) 总反应时问(小时)(占总用酸量的百分数) Maximum Added…uncof产率()熔点(?)总摸占量'")Tota】timeof …c(%0fY1eHMP.10tbrominereaction(h) r~~tion(?) totalacidadded)'){?)?cenf() 9l6864l25l1.3 8768.58l25l1.5 85256—268125l3 85963266129l7 9226626868.521Z518 274—27668.647 27427598.5985 274—27612 2722746858ll 二次{l舌环废酸&?ndafyrecycle帅tld 参考文献 L1]Davids.PrattandCharlesO.Young,JA田.Chems0c,1918.4O,1415一l429, [胡PierreJaequignoaandNPu—Hal,BulletindelaSociteChemquedeFran.1958.6.761--766. [33Ger.,I,i29,419[cA.57.717s] [43Bt.,i,084.379A.68745] Cs]夏亲风,彭启强.宁夏大学学撮(自然科学版),1986,2,48—92. [63Sadt]rRese~hLahoratori~.c.,SadtlerStandardlnfraredGratingSpectra.1974,v9,8611 K SYNTHESISOFTETRABROMOPHTHALIC ANHYDRIDEUSINGIoDINE—VANADIC SALTSASCATALYST PengQiq[angXaZongfengChenDechang (DepartmentofMarlneChemistry) Abstracl Anewefficientcatalyst,iodine—vanadicsalts,wasusedinthesynthesis0fte 青岛海洋大学 tromoDhthallcanhydrdeat125Cwithbromine|n{umlngsulfuricacidcontain— ing2OfreesuIfurtrioxide.Theyieldis83—94;meltingat268—270?;total brominecontent?68.2.ThefactorsinfluencingthesynthesisprocessweTein— vesrigated,includingthecomponentproportionandamountofthecata[yst,the temperatufeandtimeo1reactionandthereuseo1wasteacid.Itisfoundthatthe catalyticactivitv0fthisnewcatalystisconsistentwiththatofthegeneralcatalysts suchasiodineandiodine—iron,attdissuitableforthesynthesisoftetrabromoph— thalicanhydride. Keywords:Catalyst;vanadicsaltsiodine;~atalyt{csynthesis;tetrabromophtha1ic anhydride 海洋人物 佩伊韦,A.B.(AaeKeeuhpBLmpofl?qIIeflBe,1909.2.9--1985)苏联地质学家深大断 裂学说奠基人.是科学院院士且.B.佩伊韦之弟1909年2月9日生于加里宁州戈罗 镀 茨克.1930年毕业于莫斯科地质勘探学院.I929—1932年在肥料研究所工 作.1932--I935 年在莫斯科地质勘探学院任教.1935年起在苏联科学院地质研究所工作,1960年 任所长. 1953年加入苏联共产党.1964年当选为苏联科学院院士.主要研究地槽理论,地质 构造 运动的作用,各种矿床的形成规律.在与海洋地质有关的研究中,研究海洋地壳.在 研究 地壳构造时,对蛇绿岩套和大洋地壳进行对比,认为优地槽沉积物在大洋壳上可见. 指出 《格洛玛?挑战者号》的海底钻探研究是开创地质学的新纪元.作为深太断裂学说奠基人, 佩伊韦提出关于深大断裂及其与岩浆作用和成矿作用关系的学说.此外,还参与绘制了 1:5.000.000的欧亚地质构造图.1946年与1969年两次获苏联国家奖.曾获一枚列宁勋 章,三枚其它勋章和数枚奖章.1979年获社会主义劳动英雄称号.主着有《地槽区的深太 断裂》(1945),《北乌拉尔铝土矿带的地质构造》(1947),《深大断裂的一般特征,分类和空 间分布?探大断裂的主要类型》(1956),《沉积,褶皱,岩浆和矿床与深大断裂的关系?深 大断裂最主要的类型》(1956),《地质构造和岩浆作用》(1961),《地质史上的大洋地壳》 (1969) (刘安国)