锂离子电池隔膜

锂离子电池隔膜 锂离子电池隔膜 在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。 隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。 一、锂电池隔膜需具备的特性 锂电池隔膜的要求:(1)具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离;(2)有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性;(3)由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性;(4)对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力;(5)具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小; (5)空间稳定性和平整性好;(6)热稳定性和自动关断保护性能好。动力电池对隔膜的要求更高，通常采用复合膜。 图 1:锂电池隔膜的一般要求 二、锂电池隔膜的分类 根据不同的物理、化学特性，锂电池隔膜材料可以分为:织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜，如BoudunF等采用相转化法以聚偏 氟乙烯(PVDF)为本体聚合物制备锂电池隔膜。Kuribayash等研究纤维素复合膜作为锂电池隔膜材料。然而，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。近年来，固体和凝胶电解质开始被用作一个特殊的组件，同时发挥电解液和电池隔膜的作用， 是一项 新兴的技术手段。表1给出了锂电池隔膜的主要生产商及其主要产品信息。 表1:锂电池隔膜的主要厂商及其主要产品 表2:两种经常用的隔膜的具体参数 三、锂电池隔膜基体材料 锂电池隔膜基体材料主要包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。 隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。世界前三大隔膜生产商日本Asahi(旭化成) 、美国Celgard 、Tonen(东燃化学)都有自己独立的高分子实验室，并且化学背景非常深厚。国内锂电池厂家所采用的基体材料基本都是通过外购，自身研发实力不强。据了解旭化成与Celgard已经自己生产部分聚丙烯、聚乙烯材料。特别是Tonen(东燃化学)和美孚化工合作后，采用美孚化工研发的高熔点聚乙烯材料后，Tonen推出熔点高达170?的湿法PE锂电池隔膜。采用特殊处理的基体材料，可以极大的提高隔膜的性能，从而满足锂电池一些特殊的用途。 四、全球重点锂电池隔膜厂商 全球生产锂电池隔膜企业主要有6家，供应商份额见下图: 1、Asahi Kasei Chemicals:日本旭化成化学株式会社，成立于1931年，注册资金103亿日元，优质湿法隔膜的供应商，半数以上产品供给三洋，业内说法为其供与三洋的隔膜和对其他电池厂的隔膜有差异，但得不到确切证明。旭化成化学目前正开发面向高输出功率用途的隔膜。旭化成化学公司为应对世界锂离子二次电池的需求扩大，将二次电池用隔膜的设备能力增强到现在的1.5倍。在宇山市投资约100亿日元,现在年产1亿m2，到09年增为1亿5千万m2。为强化生产据点体制，将探讨选定新厂建设地点.。公司在北京、上海设有办事处，在苏州、上海、张家港设有工厂。 2、Celgard:美国Polypore全资子公司，公司成立于1981年，注册资本2亿美金，全球共分四个事业部，电池隔膜事业部2007年全球总销售金额为8.5亿美金。Celgar持有干法单向拉伸制造工艺的专利，并且有MBI、BYD两大客户的支持，成为干法聚烯烃隔膜的领跑者。目前在深圳设有办事处，计划投资2500万美元在韩国设立新工厂并在上海设立新的办事机构。 3、Tonen Specialty separator:日本东燃化学株式会社的子公司，东燃化学为埃克森美孚(Exxon-Mobil)在日本的下属机构，成立于1947年，注册资本约3512亿日元，主要生产石油化学品，近年开发了新型锂电池用隔膜。东燃化学由于拥有Sony、SDI、LGC等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。东燃埃克森美孚化工的隔膜工厂位于日本 那须，为了满足隔膜现有及新型应用领域日益增长的需求。2009年东燃埃克森美孚化工位 于韩国龟尾的新厂将实现生产。 4、Ube Industries:日本宇部兴产株式会社成立于1942年，注册资金431亿日元，分化学树脂、建筑材料、机械设备、煤炭五个事业群，07年总营业额为3768亿日元，其中化学树脂事业群营业额为1601亿日元，占总营业额的43%。UBE隔膜年总产值约为2400万平方米/年，70%在中国国内销售，主要客户为比克和三洋，比克用量大约在1000万平方米/年，三洋用量约在300万平方米/年，与celgard一样的干法技术，性能与CELGARD有一定差距，但价格远低于CELGARD。 5、Sumitomo Chemical:日本住友化学株式会社，成立于1913年，主要从事基础化学、石油化工和塑料、精细化工、IT关联化学、农药和医药等行业的经营，年销售额18965亿日元，在大连、北京、无锡、上海、珠海设有分公司或办事处。2007-2009年间计划进行3700亿日元的投资。 6、SK:韩国SK化工，是SK集团下属企业，设立于1969年，主要从事精密化学和生命科学领域的经营，在青岛、苏州、北京、上海、广州、桂林、宁波等地设有工厂或办事处。 表2:世界主要锂电池厂商使用隔膜情况(08年统计) 国内涉足隔膜的企业大约10几家，代表企业有星源材质、中科来方、金辉高科、新乡格瑞恩、时代科技、中兴新通讯、新乡中科、常州康捷、常州奇鑫、杭州华容、齐鲁石化等。金辉高科是国内唯一采用湿法技术的企业，技术主要依靠自主研发，目前第一条生产线已经满负荷生产，产品供不应求，需现金提货，第二条生产线今年已经开建。星源材质采用干法和湿法两种技术，2009年投产，目前有三条生产线，产品能满足普通锂电池生产的需要。 表4-1:国内生产锂电池隔膜的主要企业 目前公司拥有干法生产线两条，湿法生产线一条，主要生产12μm到40μm不同规格的锂电池隔膜。同时，年生产能力5000万平方米的锂电池隔膜生产基地正在建设之中。公司被评为国家火炬计划重点企业;深圳市民营领军骨干企业，锂电池隔膜产业化项目被列入深圳市重大建设项目。公司在2008年引进战略投资者深圳创东方投资公司，并进入上市辅导期，计划在深圳创业板上市。星源材质目前的客户群定位于珠三角地区，主要为手机和笔记本电池。 2、佛山市金辉高科光电材料有限公司 金辉高科由外国专家及国内知名高校的博士、硕士及本科生组成的“锂电池用隔膜”项目攻关小组经过三年多的开发工作，2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线，于2004年末正式出性能合格的产品，并经过长期试验及稳定生产后于2005年末投放市场。2006年佛塑股份与比亚迪共同出资281万美元成立了生产锂电池隔膜的佛山市金辉 高科光电材料有限公司。目前实现了年产600万平方米的生产能力。金辉高科目前产能1200万平米，主要定位手机隔膜，薄的为主，格瑞恩和星源材质是厚的。计划明年新增4500万平米产能。据佛塑内部人士介绍，手机这块市场每年隔膜的国内需求量为1.5亿平米。佛塑销售还不错，价格:20微米的，8-9元，9-12微米的，15块多。隔膜不怕价格竞争，即便降至8块多，仍然有66%的毛利率。金辉高科生产的隔膜主要供给山寨电池厂，比克比亚迪也用一些，成品率为50%左右。 3、新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司 格瑞恩是由金龙精密铜管集团股份有限公司投资兴建的致力于锂电池材料研发、生产、销售于一体的全资子公司。公司通过与国内多家高校开展各种形式的技术人才合作，汇集了锂电池材料领域研发、生产、品管顶尖人才。目前公司有各类专业技术人员100余人，主要产品为锂电池隔膜材料、锰酸锂、磷酸亚铁锂材料等。 格瑞恩于2004年进行隔膜中试及生产，采用的是双向拉伸工艺的干法工艺，2005年底开始有产品在市场上销售。同期开始筹备新的生产线，于2007年正式投产，2008年底生产能力约为1500万m2。该公司大部分产品满足国内低、中端市场需求，少部分产品已经能够满足高端市场的质量要求。不仅可以满足对25、30、40微米传统隔膜的需求，而且可以极大满足众多公司对12、16、20微米超薄隔膜的要求。根据客户要求进行弹性分切，宽度从10-1000 mm。目前格瑞恩正在加强与国内锂电池生产企业联系，积极扩产。 格瑞恩目前拥有隔膜10条生产线，号称产能6000万平米，准备再上7条生产线，扩大到9000万平米。动力电池的门槛本来就很高，一般不敢用国产的,说新乡格瑞恩的还不错，光宇电池也在用它厚度大的膜做动力电池，质量还可以，格瑞恩的干法双向拉伸PP膜成本低，由于是双向拉伸，强度比较高，PP耐热性又好，很适合做动力电池。但生产中产生的废品比较多，成品率仅为30-40%,影响产品的利用率，实际成本相对高。格瑞恩低端的隔膜主要供山寨手机，比如天贸、福斯特等，目前是主要的盈利来源，其中福斯特每年购买700万平方米。 4、桂林新时科技有限公司 2005年开始，中国科学院化学研究所与新时科技公司合作重新开展干法双向拉伸工艺的中试研究。根据中试工作取得的经验，于2007年11月成功建成并投产了一条年产聚丙烯微孔膜600万m2的生产线。用此工艺生产的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工艺制得隔膜的微孔结构。通过国内30多家电池厂在锂电池上进行，产品基本性能已经完全满足锂电池隔膜的质量指标要求，市场反应积极，2008年2月份开始已经有产品在市场上销售，但最近该公司在行业中已销声匿迹。