成型方法对酞菁铟-PMMA复合材料反饱和吸收性能影响

成型方法对酞菁铟-PMMA复合材料反饱和吸收性能影响 成型方法对酞菁铟-PMMA复合材料反饱和 吸收性能影响 第3l卷第4期 Vo1.3l?.4 稀有金属 CHINESEJOURNALOFRAREMErALS 2007年8月 Aug.2007 成型方法对酞菁铟/PMMA复合材料反饱和吸收性能影响 刘大军,何兴权,周奋国,段潜 (长春理工大学材料与化工学院,吉林长春130022) 摘要:自行合成枯丁苯氧基碘代酞菁铟反饱和吸收化合物,将其添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基质中,分别采用浇铸聚合,注射成型, 提拉成膜3种成型方法制备出酞菁~/PMMA反饱和吸收材料.测试了3种不同成型方法材料的紫外.可见光谱与反饱和吸收特性,通过测试 发现在酞菁铟掺杂比例相同的条件下,注射成型及提拉成膜材料样品的起始阈值,箝位值,动态范围大大高于浇铸成型材料样品,注射成型 材料样品的反饱和吸收性能与提拉成膜材料比较基本相当,但是材料的稳定性,力学性能比薄膜材料有很大提高,更接近于实用化. 关键词:反饱和吸收;碘代酞菁铟;成型方法 中图分类号:0657文献标识码:A文章编号:0258—7076(2007)04—0477—04 酞菁化合物(Pcs)作为一种重要的光学材料, 具有独特的光学和半导体特性,在有机光导体,气 体传感器,非线性光学材料和光存储材料等方面 有着广阔的应用前景[1"].近年来酞菁材料在光学 非线性反饱和吸收方面的研究受到人们的关 注[5],非线性反饱和吸收是指介质的吸收系数随 输入光强的增加而增大的一种现象[7],在光限幅, 光稳幅等方面有着重要作用.影响酞菁化合物反 饱和吸收特性的因素主要包括酞菁环中心配位金 属原子,酞菁环上的取代基及轴向原子(或基 团)[810],此外经研究发现材料的成型方法对制备 的反饱和吸收材料也有较大影响.本文以枯丁苯 氧基碘代酞菁铟反饱和吸收化合物为功能性添加 剂,以PMMA为基质,分别采用浇铸聚合,注射成 型,提拉成膜3种成型方法制备出酞菁铟/PMMA 反饱和吸收材料,讨论不同成型方法对材料反饱 和吸收光限幅性能的影响. 1实验 1.1仪器与试剂 反饱和吸收测量探测光源为美国Continuum公 司的调Q倍频ns/psNd:YAG脉冲激光系统,输出 光波长为532Bin,脉冲宽度为8ns.注射机为上海 仡利达公司SZ一100?800型.枯丁氧基碘代酞菁铟 自制.其他实验试剂均为常用市售分析纯.聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)树脂料为日本住友公司产品. 甲基丙烯酸甲酯单体使用前减压蒸馏. 1.2注射成型 PMMA树脂料使用前在8O?烘干4h.将酞菁 铟研磨后过200目筛,按照质量比0.8:100掺入到 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,放入转鼓式混料机 中,加入0.01%硬脂酸锌作为润湿剂使树脂易于 与酞菁铟混合,转动滚筒使树脂与酞菁铟完全混 合均匀.将混好的物料加入料斗中,进行注射成 型,制备出的样品镀加硬膜,得样品I,样品厚度 1.7mmo 1.3提拉成膜 取0.5g枯丁氧基碘代酞菁铟溶入5OmlPM— MA的氯仿溶液中(含PMMA5g),配成绿色溶液. 取2cm宽,5cm长的载玻片,经酸洗,碱洗,有机 溶剂洗涤及经超声波震荡清洗烘干.将清洗好的 载玻片浸入上述枯丁氧基碘代酞菁铟的PMMA氯 仿溶液当中,提拉成膜,控制提拉速度,在载玻片 上形成两层均匀的薄膜,挥发溶剂自然干燥,得样 品?,单层膜厚度约70/_tm. 1.4浇铸聚合 取0.8g枯丁氧基碘代酞菁铟置于新蒸的甲基 丙烯酸甲酯100g中,加入引发剂偶氮二异丁腈 0.150g,搅拌后过滤,在8O一9O?下进行预聚, 体系达到一定黏度后注入事先做好的光学玻璃制 收稿日期:2006—11—15:修订日期:2007—03—08 作者简介:刘大军(1972一),男,吉林长春人,博士,副教授;研究方向:光学功能高分 子材料 *通讯联系人(E-mail:ldj478@sohu.corn) 478稀有金属31卷 作的模具中,在54?恒温聚合24h,把温度升高 到110oC,保持2h,自然冷却至室温,开模得样 品?,样品厚度1.7mm. 2结果与讨论 测试了3种材料样品的紫外一可见光谱及反饱 和吸收性能. 2.1紫外.可见光谱 取以上所制备的3种反饱和吸收材料,在200 1100nln波长范围内测试紫外一可见吸收光谱,如 图1所示. 从图1可以看出,3种酞菁铟材料在620720 nln区域表现出金属酞菁的典型Q带吸收;而在 300—400nm区域表现出金属酞菁化合物的典型B 带吸收.酞菁B带和Q带电子吸收光谱的产生可 以用四轨道模型加以解释n,由图1看出,3种反 饱和吸收材料在400—550nm波段有较宽的弱吸 收区,在这一波段的强光入射时,材料处于非共振 条件(线性吸收谱的谷值处)下,容易发生反饱和 吸收.由图1还可知在532nln处样品I,?,?的 线性透过率分别为64.1%,55.2%,74.8%. 2.2反饱和吸收性能测试 测试了3种材料样品的反饱和吸收特性,实验 装置图如图2所示.其中,探测光源为Continunm 公司的调Q倍频ns/psNd:YAG脉冲激光系统,输 出光波长为532nm,脉宽为8ns,重复频率为1O Hz.入射激光首先经过Newport公司的减光棒,由 分束片分为两束,一束作为参考光,监测入射激光 A,l02nln 图1反饱和吸收材料的紫外.可见光谱 Fig.1UV—VISspectraofreversesaturatedabsorptionmaterials (1)SampleI;(2)Sample?;(3)Samplem 能量密度的变化;另一束作为入射光,经透镜聚焦 后入射到焦点处介质上.参考光脉冲能量与入射 和透射激光脉冲能量由RM6600积分能量计检测, 由两个Rjp735探头接收. 调整衰减器,改变输入光强,分别测出每一种 样品在不同光强下的输入与透射脉冲的能量.通 过计算,获得透射光能量密度一入射光能量密度关 系曲线图3和非线性透射率与入射激光能量密度 的关系曲线图4. 由图3可以看出,3种反饱和吸收材料在低光 强时的吸收是线性的,随着光强增大,出射光能量 不随入射光能量增加而增大(呈非线性),发生了 光限幅作用,实现了反饱和吸收.衡量反饱和光限 幅性能的主要指标包括动态范围和箝位阈值,动 态范围越大,箝位阈值越小,则材料的光限幅效应 越强.由图3和4获得的数据经计算得到3种材料 反饱和吸收特性数据如表1. ABSLlSampleL2 图2光限幅效应实验装置图 Fig.2Testdeviceofopticallimiting Inputfluence/(102mJ?cm) 图3不同成型方法反饱和吸收材料的透射光能量.入射光 能量曲线 Fig.3Curvesoftransmittance-inputenergyofreversesaturated absorptionmaterialspreparedbydifferentmoldingmethods (1)SampleI;(2)Sample?;(3)SampleI1 IIIu.rLuJ/u暑0j_IlcI1j0 4期刘大军等成型方法对酞菁铟/PMMA复合材料反饱和吸收性能影响479 Inputflucnce/(10mJ?cm1 图4不同成型方法反饱和吸收材料的透过率.入射光能量 曲线 Fig.4Curvesoftransmittance-inputenergyofreverse$aturat- edabsorptionmaterialspreparedbydifferentmolding methods (1)SampleI;(2)Sample?;(3)Sample? 表13种金属酞菁铟材料反饱和吸收性能比较 Table1Comparisonsofreversesaturatedabsorptionper- formanceofmaterialspreparedbydifferent moldingmethods *DynalTlicrange=lg(1ineartransmittance/minimumtransmittance 从3种采用不同成型方法制备的材料样品来 看,在酞菁铟掺杂比例相同的条件下,注射成型及 提拉成膜材料样品的起始阈值,箝位值,动态范围 大大优于浇注成型材料样品,这是由于在浇铸聚 合材料样品制备过程中引发剂引发过程中会产生 活性自由基,酞菁铟化合物在高活性条件下会产 生降解反应[1,导致酞菁铟部分分解,使酞菁铟的 浓度降低,此外在引发剂的参与下还会引起酞菁 化合物的低聚反应,低聚体激发态能级的寿命降 低,使得反饱和吸收性能下降.而对于注射成型与 提拉成膜方法来说,在成型过程中没有较高活性 自由基的参与,并且可以防止被掺杂酞菁化合物 的低聚,因此反饱和吸收性能明显高于浇铸聚合 样品.还可以看出,注射成型材料样品的反饱和吸 收性能与提拉成膜材料比较基本相当,但注射成 型获得材料的力学性能及稳定性比薄膜材料好得 多.从综合性能来看,注射成型制备反饱和吸收材 料更接近于实用化,这为制备光限幅材料开辟了 一 条新的材料制备途径. 3结论 以注射成型,提拉成膜,浇铸聚合3种成型方 法制备了出了枯丁苯氧基碘代酞菁铟/PMMA复合 材料,3种材料在620—720nm区域表现出金属酞 菁的典型Q带吸收,而在300—400nm区域表现 出金属酞菁化合物的典型B带吸收,在400550 Bin波段有较宽的非共振区,具备发生反饱和吸收 的必要条件.反饱和吸收性能测试结果表明,注射 成型,提拉成膜方法制备的材料样品的起始阈值, 箝位值以及动态范围优于浇铸成型材料样品,这 是由于注射成型和提拉成膜方法没有较高活性自 由基的参与,不会引起酞菁化合物的分解,并且可 以防止被掺杂酞菁化合物的低聚.注射成型材料 样品的反饱和吸收性能与相应的薄膜材料相当, 但是材料的稳定性,力学性能比薄膜材料有很大 提高,更接近于实用化. 参考文献: [1]FanFR,FaulknerLR.Photovohaiceffectsofmetalfreeand zincphthalocyaninesI.DarkelectricalpropertiesofrectifyingceHs [J].J.Chem.Phys.,1978,69:3334. [2]PakhomovLG,ZakamovVR,PakhomovGL.Electricalmea— surementsOlltwo—layerphthalocyaninefilms[J].JournalofMate— rialsScience.,2005,40(2):3279. [3]BoguslavskiiEG,ProkhorovaSA,NadolinnyiVA.Evolution oforderedfilmsofcopperphthalocyanineaccordingtoEPRdata [J].JournalofStructuralChemistry,2005,46(6):1014. [4]VargheseAC,MenonCS.Conductioninmagnesiumphthalo— cyaninethmI璐withaluminiumelectrodes[J].TheEuropean PhysicalJournalB—CondensedMatterandComplexSystems, 2006,52(4):465. [5]PerryJW,MansourK,MarderSR.Enhancedreversesatura— bleabsorptionandopticallimitinginheavy??atom??substituted phthalocyanines[J].Opt.Lett.,1994,19(9):625. [6]MansourK,AlvarezD.Dynamicsofopticallimitinginheavy— atomsubstitutedpphthalocyanines[J].SP1E.,1993,1853: l321. [7]BdousovVP,Belousova1M,GavronskayaEA.Broardband opticallimitersbasedOllfullerene—containingmediawithafast LIo?HlI?g_I 稀有金属31卷 nonlinearresponseinthevisibleregion[J].J.Opt.Tech., 1999,66(8):713. [8]刘大军,段潜,王舫,王立杰.烷氧基酞菁铅类反饱和 吸收化合物的制备及性质研究[J].中国激光,2005,32(7): 969. [9]LiuDajun,ZhouFenguo,LvXiaoxing.Preparation&proper- tiesresearchoftwophthalocyaineindiummaterials[J].J.Wuhan UniversityofTechenology-Mater.Sci.Ed.,2005,20(4):53. [1O]刘大军,周奋国,段潜,吕小星,王立杰.酞菁类反饱和 吸收材料的制备及性能测试[J].兵工,2005,26(5): 7l2. [11]MilgromLR.TheColorsofLife:anIntroductiontotheChemis. tryofPorphyriBSandRelatedCompounds[M].NewYork:Ox. fordUniversityVrL~s,1997.191. [12]杨小兵,丁松涛,王安邦,李小银,杨裕生.一种铟酞菁染 料的吸收光谱及其光褪色现象研究[J].中国激光,2003,30 (3):271. InfluenceofMoldingMethodonReverseSaturatedAbsorptionPerformanceof PhthalocyanineIndium/MComposite LiuDajun,HeXingquan,ZhouFenguo,DuanQian(CollegeofMaterials&ChemicalE ngineering, ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China) Abstract:Areversesaturatedabsorptioncompound-preparedbyinjectionmoldingandverticalslidingfilm 4-cumylphenylphthalocyanineindiumwassynthe-arehigherthanthoseofcastmoldingmaterialatthe sized.ThecompoundWasmixedintopoly(methylicsallledopedproportionofphthalocyanineindium.Re. methylacrylate)(PMMA).Threemoldingmethodsversesaturatedabsorptionperformancesofinjection includingcastpolymerization,injectionmoldingandmoldingandverticalslidingsamplesweresimilar,but verticalslidingfilmwereappliedandphthalocyaninecomparedwithfilmmaterials,stabilityandmechanical indium/PMMAcompositeswereprepared.UV-VISpropertyofinjectionmoldingsampleswereincreased spectraandreversesaturatedabsorptioncharacteristicsgreatly,itWasmoreclosetoutility.Injectionmolding ofthematerialspreparedbythreedifferentmoldingmethodprovidesanewapproachforpreparingnew methodsweretested.Theresultsshowthatthresholdstyleopticallimitingmateria1. value,catchingvalueanddynamicrangeofsamples Keywords:reversesaturatedabsorption;phthalocyanineindium;injectionmolding