氨基酸的乳状液膜分离

中图分类号：TQ028.8学校代码：10856学号：M040113107上海工程技术大学硕士学位论文乳状液膜传质机理及其在氨基酸分离中的应用研究评阅人：答辩委员会主席：成员：作者姓名：张牡丹指导教师：陆杰专业：材料物理与化学学院：化学化工学院申请学位：工学硕士完成时间：2016年1月UniversityCode：10856StudentID：M040113107STUDYONTHEMASSTRANSFERMECHANISMOFEMULSIONLIQUIDMEMBRANEANDITSAPPLICATIONINTHESEPARATIONOFAMINOACIDSCandidate:ZhangMudanSupervisor:LuJieMajor:MaterialsphysicsandchemistrySchoolofChemistryandChemicalEngineeringShanghaiUniversityofEngineeringScienceShanghai,P.R.ChinaJanuary,2016上海工程技术大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所递交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日上海工程技术大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海工程技术大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密。请在以上方框内打“”）学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年月日日期：年月日I乳状液膜传质机理及其在氨基酸分离中的应用研究摘要乳状液膜分离技术由于具有相对较快的传质速率，高提取效率，大处理量和低消耗的特点，已被广泛用于氨基酸的浓缩和分离。本文主要利用乳化液膜分离技术对氯化钠水溶液中氨基酸进行提取过程进行了详细研究。主要包括乳液的稳定性的研究，对氯化钠水溶液中L苯丙氨酸进行分离以及萃取反萃取过程中传质推动力的研究。首先针对WO型乳液和WOW乳化液膜的稳定性进行了研究，其中二2乙基己基）磷酸D2EHPA）为阳离子载体，山梨醇单油酸酯Span80）为表面活性剂，液体石蜡和磺化煤油为膜溶剂。通过改变不同的参数研究乳化液膜的稳定性，例如，表面活性剂的浓度，膜相与内相之间的体积比Roi，加料方式的不同，乳化速率和乳化时间等。主要表征是显微镜法和离心保留率法。通过对乳液的外貌形态、粒径分布和离心保留率进行分析，来评估乳液和乳化液膜稳定性。最终得到的最佳参数：加料方法为在高速搅拌条件下，内水相缓慢加入膜相；乳化速率为8000rpm；乳化时间5min；Roi为1.5；表面活性剂的浓度为5%vv）。通过改变体系参数和操作参数对氯化钠水溶液中L苯丙氨酸的分离过程的影响，从而实现L苯丙氨酸的高效率提取分离。最佳工艺参数为：外水相：pH=3；膜相：D2EHPA浓度15%vv），Span80浓度为5%vv），液体石蜡浓度为24%vv），磺化煤油的浓度为56%vv）；WO乳液与外水相的体积比为1：2.5；膜相与内相的体积比为1.5；乳化速率为8000rpm；乳化时间为5min；搅拌速度为300rpm。实验表明外水相中NaCl对L苯丙氨酸传质的选择性无影响。此外，首次使用遗传算法GA）对反向传播BP）神经网络优化的模型对乳化液膜提取L苯丙氨酸过程进行模拟预测，得到外水相L苯丙氨酸浓度的平均误差为0.0722gL1，提取效率的平均误差为1.6563%。结果表明基于遗传算法的BP神经网络GABP）模型对于模拟和预测乳化液膜体系是一个有效的工具。在最佳条件下从氯化钠水溶液中提取L苯丙氨酸，可以得到94.4%的高提取率和106.1的浓缩比。同时，对乳化液膜分离过程的传质推动力进行研究，讨论萃取反萃取过程的平衡II关系。通过平衡条件下计算外相、膜相和内相的L苯丙氨酸的浓度，得到的85.5％的提取效率，与实验数据对比结果基本相符。二者之间的偏差主要归因于L苯丙氨酸在乳化液膜体系和在纯水中不同的解离度。关键词：乳化液膜，传质，提取，氨基酸，神经网络，模拟IIISTUDYONTHEMASSTRANSFERMECHANISMOFEMULSIONLIQUIDMEMBRANEANDITSAPPLICATIONINTHESEPARATIONOFAMINOACIDSABSTRACTEmulsionliquidmembrane(ELM)hasbeenwidelyemployedtoconcentrateandseparateaminoacidsfromtheiraqueoussolutionsbecauseofitshighefficiencyandrateofextraction,largecapacityofdisposalandlowconsumption.Inthisstudy,theextractionofaminoacidsfromsodiumchlorideaqueoussolutionsbyELMwasinvestigatedindetail,includingstudyofthestabilityoftheemulsion,theextractionofLphenylalaninefromsodiumchlorideaqueoussolutionsbyELMandmasstransferdrivingforceofextractionandstrippingprocess.Firstly,thestabilityoftheWOemulsionandWOWemulsionliquidmembranewerestudied,inwhichdi(2ethylhexyl)phosphoricacid(D2EHPA)wasselectedasthecationiccarrier,sorbitanmonooleate(Span80)assurfactant,liquidparaffinandandsulfonatedkeroseneasthemembranesolvents.Thestabilityofemulsionliquidmembraneisstudiedbyvaryingdifferentparameters,forexample,surfactantconcentration,thevolumetricratioofmembranephasetointernalphase(Roi),thedifferentfeedmethods,emulsifyingrateandemulsifyingtime,etc.Themaincharacterizationmethodsarethemicroscopeandthecentrifugalretentionratemethods.Emulsionappearance,particlesizedistributionandcentrifugalretentionratewereanalyzedtoevaluateemulsionandemulsionliquidmembranestability.Theobtainedoptimumparametersareasfollows:Thefeedingmethodwastoslowlyaddtheinternalphasetothemembranephaseinhighspeedstirringcondition;emulsificationspeedwas8000rpm;emulsifyingtimewas5min;Roiwas1.5;surfactantconcentrationwas5%(vv).TheeffectofsystemparametersandoperatingparametersontheseparationprocessofLphenylalanineinsodiumchlorideaqueoussolutionwaschanged,soastorealizetheIVhighextractionrateofLphenylalanine.Theoptimalprocessparametersare:externalaqueousphase:pH=3;membranephase:D2EHPAconcentrationwas15%(vv),span80concentrationwas5%(vv),liquidparaffinconcentrationwas24%(vv)，andsulfonatedkeroseneconcentrationwas56%(vv);volumeratioofWOemulsiontoexternalaqueousphasewas1:2.5;volumeratioofmembranephasetointernalphasewas1.5;emulsificationspeedwas8000rpm;emulsificationtimewas5min,stirringspeedwas300rpm.ExperimentalresultsshowthatNaClintheexternalaqueousphasehadnoeffectontheselectiveofLphenylalaninemasstransfer.Inaddition,abackpropagation(BP)neuralnetwork(NN)improvedbygeneticalgorithm(GA)wasestablishedtofirstlysimulateandpredicttheextractionprocessofLphenylalaninebyELM.Theresultsshowthat,theGABPneuralnetworkisdemonstratedasaneffectivetooltosimulateandpredictanELMsysteminrealtimewithaverageresidualerrorsof0.0722gL1and1.6563%intermsoftheconcentrationofLphenylalanineinexternalphaseandextractionefficiency,respectively.Inaddition,astableELMsystemwithextractionefficiencyof94.4%aswellasaconcentrationratioof106.1canbeacquiredunderoptimizedconditions.Atthesametime,thedrivingforceofmasstransferinemulsionliquidmembraneseparationprocesswasstudied,discussingtheequilibriumrelationshipbetweenextractionandstrippingprocess.TheequilibriumconcentrationofLphenylalanineinexternalaqueousphase,membranephaseandinternalphasewerecalculated,givinganextractionefficiencyof85.5%.Comparedwiththeexperimentaldata,theresultwasbasicallyconsistent.ThedeviationcanbeattributedtoadifferentdissociationofLphenylalanineintheELMsystemwiththatinpurewater.KEYWORDS：emulsionliquidmembrane(ELM)，masstransfer，extraction，aminoacids，neuralnetwork，simulateV第一章绪论.11.1引言11.2液膜分离技术11.2.1液膜的概念.21.2.2液膜的组成.21.2.3液膜的分类.31.3液膜的传质机理.61.3.1非流动载体液膜的传质机理61.3.2含流动载体液膜的传质机理71.4液膜分离技术的特征91.4.1液膜分离技术的主要特点.91.4.2液膜分离技术的稳定性101.5液膜分离技术在医用化工方面的应用..101.5.1利用液膜分离技术分离氨基酸101.5.2利用液膜分离技术提取青霉素131.5.3利用液膜分离技术提取生物碱141.6本课研究的主要内容..15第二章WOW型乳化液膜稳定性的研究.162.1引言162.2实验部分.172.2.1试剂及仪器..172.2.2WO型乳液的制备..182.2.3WOW型乳化液膜的制备.182.2.4乳化液膜稳定性的表征182.3结果和讨论192.3.1加料方法对WO型乳液稳定性的影响.192.3.2乳化速率对WO型乳液稳定性的影响.202.3.3乳化时间对WO型乳液稳定性的影响.232.3.4膜相与内相不同的体积比对WO型乳液稳定性的影响252.3.5表面活性剂的浓度对WO型乳液稳定性的影响26VI2.4本章小结.28第三章乳化液膜萃取L苯丙氨酸的工艺条件的研究303.1引言303.2实验部分..313.2.1试剂及仪器313.2.2乳化液膜萃取L苯丙氨酸的分离过程..313.2.3分析方法.333.3结果和讨论353.3.1乳化速率对提取效率E的影响..353.3.2表面活性剂浓度对提取效率E的影响..363.3.3载体浓度对提取效率E的影响..373.3.4萃取速率对提取效率E的影响..383.3.5外相初始pH对提取效率E的影响.393.3.6膜相与内相之间体积比对提取效率E的影响..403.3.7WO型乳液与外相的体积比对提取效率E的影响.413.3.8膜溶剂的类型和浓度对提取效率E的影响423.3.9氯化钠对提取效率E的影响.443.4本章小结.45第四章乳化液膜分离氨基酸过程的研究464.1引言.464.2乳化液膜分离L苯丙氨酸的迁移过程.464.2.1单级接触模型.484.2.2界面化学反应.484.3实验部分.494.3.1试剂及仪器..494.3.2乳化液膜分离过程..504.3.3液液萃取.514.3.4分析方法514.4结果和讨论524.4.1萃取反应平衡常数..524.4.2不同相中L苯丙氨酸的浓度534.4.3单级接触模型的计算.54第五章基于遗传算法的BP神经网络算法的预测55VII5.1反向传播BP）神经网络555.2遗传算法(GA)..565.3基于遗传算法的BP神经网络算法.565.3.1案例研究595.4结果与讨论595.4.1GABP模型595.4.2模拟.625.5本章小结.66第六章总结与展望676.1总结676.2展望68参考文献..69攻读硕士学位期间发表的学术论文及取得的相关科研成果..75致谢76上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第1页第一章绪论1.1引言氨基酸是构成蛋白质和酶的基本单元，是生物学上重要的有机化合物，目前已被广泛应用到饲料添加剂[1,2]、食品和药物[3]中，尤其是作为某种特殊化学物质的合成中间体，特殊化学物质包括甜味剂、螯合剂、多肽等[4]。在工业中，大多数氨基酸主要通过微生物发酵法生产，这种方法产生的产物一般成分复杂，所需氨基酸含量低，稳定性差，不能直接应用于医药、食品等行业，必须经过多种分离、纯化的方法，从中提取出高纯度的一类型或几种类型所需要的氨基酸。在氨基酸产品开发的流程中，生物分离纯化阶段也称为下游加工过程）所需要投入大部分人力物力，其成本往往会占整个加工过程成本的70%左右。由此可见，下游分离纯化技术尤为重要。下游加工过程一般采用离子交换、过滤、色谱、沉淀、吸附、蒸发等技术进行分离纯化[59]。但是，这些操作复杂、费用比较高、产品提取率低、产生多余的废液等[1012]。因此，开发更经济和有效的方法，从发酵液中提取纯化氨基酸是迫切需要。这几十年时间里，液膜liquidmembrane，LM）技术已发展成为一种节能、高效、环保的分离技术，由于其选择性和逆浓度梯度传递的特性，在生物工程领域的应用如废水处理[13,14]、冶金行业[15,16]和生物医药的生产[17]等引起人们的关注。本文主要使用液膜分离技术来提取和浓缩氨基酸。1.2液膜分离技术液膜分离技术是膜技术的重要分支之一，是一种高效节能的新型技术，在1960年期间展开了反复多次的探索研究。但最早涉及液膜技术方面的相关研究是由上世纪初开始的。1930年左右，Osterbout[18]观察出以某种弱有机酸为载体的“油性桥”可以透过钠与钾离子的现象，发现两者之间存在可逆化学反应，首次提出了促进迁移的定义。人们在19501959年期间已证实了Osterbout提出的这一问题。1967年，Bloch[19]等研究了支撑液膜也称为固定化液膜）提取金属的分离过程。1968年，黎念之[20]使用duNuoy环法，测定表面活性剂水溶液与油溶液二者界面的界面张力，过程中发上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第2页现了相对稳定的界面膜的现象，因此，展开了液体表面活性剂膜或乳化液膜的研究和发展。上世纪90年代以来，液膜分离技术已受到国内外研究者的高度关注，经过多年的研究和发展，已经从基础理论研究阶段步入到初步工业的应用层面。另外，它的应用相当广泛，例如生物医药、食品生产、环境保护和水资源化、气体分离和浓缩等领域都有涉及。1.2.1液膜的概念以第三种液体展开成膜状来隔开两个互溶而又组成不同的液体如图11所示），这种成膜状的液体颗粒称为液膜，它能使外层溶液中的一种或一类物质通过选择性渗透，进入到内层溶液中，从而实现分离。图11液膜示意图a）W1OW2型b）O1WO2型Fig.1Schematicrepresentationofbulkliquidmembranea）W1OW2typeb）O1WO2type外水油）相W2O2）：含有被分离组分的液体；内水油）相W1O1）：接收被分离组分的液体；油水）膜相OW）：两个互溶而又组成不同的液体之间成膜状的液体。1.2.2液膜的组成液膜一般由膜溶剂、表面活性剂和流动载体三部分组成，有时还需加一些添加剂主要是为了增加其稳定性和渗透性。1）膜溶剂：占比值高达90%以上，是组成膜的基体。多数为水或有机溶剂。对它的选择主要考察液膜稳定的性能以及其溶解溶质的强度这两个方面。常用的选择上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第3页为：难溶于相邻的两相溶液；易挥发的溶剂不宜使用；使用过程中不可有固态化转向的趋势；具有一定粘度，增强液膜的持久性等。在烃类分离过程中，膜溶剂通常选为水。针对不含载体的液膜，膜溶剂的选择必须符合对欲分离物质优先溶解的前提条件；而对含有载体的液膜，膜溶剂必须满足对欲分离溶质不溶，但对载体溶解的条件。当膜溶剂为有机溶剂时，通常选择为非极性溶剂，因为相比极性溶剂，非极性溶剂的溶解度相对比较大，同时还需考虑不能与水混溶。2）表面活性剂：乳化作用，其种类和浓度对液膜的稳定性和渗透性起了决定性的作用。一般而言，表面活性剂的浓度与液膜稳定性之间呈正比，即其浓度越高，液膜越稳定；但浓度过高，使得液膜的厚度变厚，粘度增加，引起液膜的渗透性下降。选择表面活性剂的条件：其溶解性必须既在邻接溶液中具有低溶解度，又能优先促进所需溶质穿过膜进行渗透；在含有流动载体液膜中对载体的选择性不产生任何影响等。在水溶液中分离溶质时，为了提高的稳定性，最好优先选用非离子性表面活性剂。3）流动载体：液膜萃取技术中最为引人入胜之处是流动载体的促进迁移作用，使液膜具有生物膜的功能。同时还可使用溶剂萃取剂作为流动载体。一般而言，选择流动载体的条件为：仅溶于膜相，而不溶于相邻溶液相；对目标溶质有特异性，可以与其络合，一般而言，胺类、磷酸酯类的特异性比较低，但可以通过改变其工艺参数来提高分离因子；而特异性相对高的有冠醚类载体。另外，必须要求流动载体与表面活性剂不能发生反应。1.2.3液膜的分类1.2.3.1按组成分类按组成可分为：油包水型和水包油型。1）油包水型，内外相的类型为水相，膜相为油相；2）水包油型，内外相的类型为油相，膜相为水相。1.2.3.2按机理分类按机理可分为：膜相中含载体和不含载体两类。1）膜相的主要是由载体、表面活性剂和膜溶剂组成，载体也可称为萃取剂，按其结构和组成分为酸性、中性和碱性，其主要作用为：选择性络合待分离组分，以上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第4页达到分离的效果。2）膜相中无载体成分，主要通过不同溶质在膜相的溶解度和渗透速率不同，来达到物质分离的目的。1.2.3.3按组成和操作方式分类按照液膜的构型和操作方式不同，其分离技术主要分为厚体液膜[21,22]、支撑液膜[2325]以及乳状液膜[26]。1）厚体液膜Bulkliquidmembrane）一般采用U型管式传质池，其上层左右两边分别为料液相供体相）和接受相剥离相），下层为膜相。其相关具体结构如图12所示。厚体液膜具有以下优点：操作简单，不需要制乳破乳等步骤；相分离程度高，这意味着提取设备小；有机溶剂消耗少，因为不需要添加增稠剂等有机溶剂；传输通量高等。近年来，已经报道了一些含新类型流动载体，即反向胶束或微乳液滴的厚体液膜。微乳液是在溶液中表面活性剂的有序组合体的主要类型，可以在很大程度上被视为分隔的液体。最简单和最好的理解微乳液，就是由水、油通常是烷烃）和单一表面活性剂组成的三元体系。形成水包油WO）或油包水OW）的微滴乳液类型主要取决于水和油的体积分数。图12厚体液膜的示意图Fig.12Schematicrepresentationofbulkliquidmembrane2）乳状液膜Emulsionliquidmembrane）又称为表面活性剂液膜，实际上可以表示为一种双重乳液高分散的体系，即“水油水”WOW）体系或“油水油”OWO）体系。该体系由三部分构成，内相接受相）、膜相和外相连续相），具体结构如图13所示。其中，内相和外相两个互溶而又组成不同，膜相主要成分是膜上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第5页溶剂，此外，还需要添加表面活性剂以及稳定剂等，因为表面活性剂可以通过在油水界面上的分布排列来决定乳化液膜的稳定性，并对液膜的渗透性有一定的影响。图13乳状液膜示意图Fig.13Schematicrepresentationofemulsionliquidmembrane乳状液膜分离过程如下以WOW型乳状液膜为例）：制乳：取一定比例内相通过高速搅拌或其它方法如超声波法、低速搅拌法和喷管法等）加入到膜相膜相由膜溶剂、表面活性剂组成，有时还要添加载体、稳定剂等）中，制成的WO型乳液。②传质：把一定比例新鲜制备好的WO型乳液缓慢分散到待分离组分的溶液中，形成WOW型乳状液膜。溶液中待分离的组分，通过选择性渗透、络合以及萃取等方式迁移到内水相中。③破乳：经过一段时间，把迁移好的乳化液静置，分层后取其上层油层），也就是膜相和内水相构成的乳状液。然后采用超声法或高压电场法等手段对其去进行破坏，使膜相与内水相分开，从而达到分离效果。其中，膜相可多次循环使用。3）支撑液膜Supportedliquidmembrane）该体系是由三相和支撑膜组成，三相包括料液原液相）、膜相、反萃取液收相）。支撑液膜分为浸渍式支撑液膜和封闭式液膜。其中，浸渍式支撑液膜是借助微孔的毛细管力将膜相牢固地吸附在多支撑体的微孔之中，毛细作用固定在多孔高分子膜内，而膜的两侧则是与膜互不相溶的料液和反萃取液也称为收相），待料液中分离物质经过多孔性疏水膜中膜相，最终传递到收相中。浸渍式支撑液膜所需要的膜相溶液少，操作简单，无需破乳等特点。封闭式液膜可以表示为同级萃取反萃取的膜萃取过程。支撑液膜的性能和支撑体的材料关系密切，支撑体一般由耐酸碱油等性质的疏水性多孔膜组成。其中，聚四氟乙烯、聚乙烯材料制成的支撑体效果更优。支撑液膜的结构如图14所示。上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第6页图14支撑液膜的示意图Fig.14Schematicrepresentationofsupportedliquidmembrane1.3液膜的传质机理液膜萃取和液液萃取相比，都属于液液系统的传质分离过程，但二者的分离机理不同。液膜分离也可称为液膜萃取。水溶液组分的萃取分离，通常需要经萃取和反萃取两步操作，才能将被萃取组分通过萃取剂转移到反萃取液中。液膜分离系统中的内相、膜相和外相对应于萃取系统的反萃取剂、萃取剂和料液。液膜分离时，三相共存，使萃取和反萃取的操作在同一装置中进行，萃取剂的用量很少。1.3.1非流动载体液膜的传质机理液膜中不含流动载体时，其传质推动力主要由内外两相溶质的浓度差决定。1）单纯扩散单纯扩散是利用待分离的各组分通过膜的渗透速度的差异来进行迁移分离，一般由于溶质之间扩散系数的差异微小，因此，其物理渗透主要由溶质之间分配系数之间的差别来实现分离的，该过程简称为溶解扩散过程。在此过程中，分配系数大的迁移速率快，反之迁移速率慢；其传质推动力是由内外两相的溶质浓度差来提供，当反萃取相中溶质浓度增大到与料液相相同时，溶质的迁移停止，不再发生。因此，这种液膜满足不了溶质浓缩的效果，如图15所示。上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第7页图15单纯扩散机理Fig.15Mechanismofsimplediffusion2）伴有滴内化学反应的扩散在单纯扩散中反萃取相的溶质浓度增大至与料液相相同时，溶质的迁移停止，不再发生。因此，为得到更高效的分离，可采取在内相中发生化学反应来促进溶质迁移，即滴内化学反应，如图16所示。图16伴有滴内化学反应的扩散机理Fig.16Mechanismofchemicalreactionindrops1.3.2含流动载体液膜的传质机理利用载体输送的萃取过程可大大提高指定溶质或离子的渗透性和选择性。载体输送有能量泵的作用，目标分离物质与该载体在料液一侧发生正向反应，生成中间产物，在浓度差的作用下，使中间产物从低浓度部分向高浓度部分扩散迁移。但是，整个过程中载体需要能量支持才能得以实现。在给载体供能方面，按照方法不同，载体输送分三种[27,28]。1）促进扩散迁移当外相中的待分离溶质A的浓度很低时，单纯扩散是不可以达到分离的，此时需要载体的选择性迁移得以实现，如图17所示。上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第8页图17促进扩散迁移机理Fig.17Mechanismofpromotingdiffusionmigration2）逆向迁移载体R和待分离溶质A与供能溶质B发生耦合的迁移方向相反时，称为逆向迁移，如图18所示。在外相膜相界面，载体R与A发生络合反应，生成的络合物RA易溶解于膜相，通过扩散从膜相一侧迁移至另一侧，在膜相内相界面和内相中的供能溶质B发生离子交换反应，提供能量，释放溶质A至内相，而生成的络合物RB再逆扩散至膜的外侧而重复上述步骤。图18逆向迁移机理Fig.18Mechanismofreversemigration3）同向迁移载体R和供能物质B与待分离溶质A发生耦合的迁移方向相同时，称为同向迁移，如图19所示。在外相膜相界面，载体R与溶质A、B发生络合反应，溶质A为待分离溶质，溶质B提供偶合反应的能量，生成络合物RAB，易溶于膜相并扩散迁移，扩散至膜相内相界面，由于内相溶质B浓度很小，比外相中低，释放溶质A和B至内相，此时，解络的载体R在膜内向相反方向扩散；整个过程中，必须要求外相中供能物质B的浓度要比A高很多才可实现低浓度向高浓度的迁移，否则就会停止，达不到浓缩效应。在迁移过程中可在内相采取上述所说的滴内反应，可以有效的提高此过程的分离效率。上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第9页图19同向迁移机理Fig.19Mechanismofsyntheticmigration1.4液膜分离技术的特征1.4.1液膜分离技术的主要特点与其它分离技术相比，液膜分离技术的主要特点[29,30]：1）比表面积大。液膜分离中两相充分接触，形成很大的相际界面，大大地增加了物质的传递速率，有利于提高分离速度；2）渗透性强。针对大部分被分离物质，液膜的溶解性能比高分子膜效果好，相对较高的渗透分离量能够被获得；3）溶质能够逆其浓度梯度传递，又称为“上坡”效应，实现分离浓缩同步进行；4）传质推动力大，所需分离级数少。在分离过程中，萃取与反萃取反应是同时一步完成的。由此可见，同级萃取反萃取达到平衡不是二者之间某一反应自身的平衡条件，在液膜各相中，如果相同电荷的待分离物质化学位相同，则萃取反萃取反应达到平衡。从理论和实践得出，该分离效果极为可观，其中，对于分配系数较低的体系，结果更明显；5）选择性好。仅仅只对一类或某种特定离子或分子）具有分离的选择性，相对其他而言，选择性差；6）分离系数高。可以加入某些适当的物质作为载体，提高分离系数；7）成本低。在某些的操作中，膜相或者支撑体等材料都可以多次循环使用，可一定程度上成本花费有所降低；试剂消耗量小；8）分离装置简单，操作容易；9）适用性强，应用范围广。已涉及到医药、食品、水处理等领域。上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第10页1.4.2液膜分离技术的稳定性液膜稳定性、溶胀和破乳是目前液膜分离技术面临的三大主要难题。在本小节中，主要讨论液膜的稳定性，它是决定萃取效率的重要因素之一。为改善这些问题，以实现液膜大规模的工业化，几十年来，国内外研究者们总是在不断地努力探索研究。1.4.2.1乳化液膜的稳定性实现乳状液膜工业分离的主要障碍之一是乳液的稳定性。乳液稳定性主要包括液滴的破损和溶胀两个方面决定的。为了进一步加强乳化液膜的稳定性，目前，主要从体系参数和操作参数进行判定。如表面活性剂的种类和浓度、载体的选择和浓度、膜相添加剂、pH值、制乳转速、搅拌时间等，其中，表面活性剂的影响最为重要。近年来，多种表面活性剂相互混合使用，可以得到出乎意料的结果，为此，许多研究人员进行研究。可以发现，相互混合使用的表面活性剂可以改变单一表面活性剂的性能，造成传质阻力下降，传质效率提高。因此混合表面活性剂的乳状液膜的稳定性和分离效果比单一表面活性剂的更好。此外，研究者们对合成新型表面活性剂、乳化液膜流变性能进行改性、微乳化液膜的制备等做了一定的探索研究[31]。1.4.2.2支撑液膜的稳定性决定支撑液膜稳定性能的主要条件为：膜内压差的存在、载体和膜溶剂微溶解于相邻相、支撑体的孔堵塞、剪切力诱导的乳化作用等。其中影响最大的是膜溶剂和载体因溶解而流失。为获得更稳定的支撑液膜，研究者针对膜材料和操作条件的选择、膜的结构组成以及膜组件等做了探索。例如新型离子液体支撑液膜[3236]，离子液体，又称为绿色溶剂，是离子态物质，具有有机溶剂不具备的很多特点，如挥发性低，不易燃，对热比较稳定，无污染等，能够改进膜相从而提高其稳定性。还有流动支撑液膜、多聚液体支撑液膜等。新构型支撑体的开发研究同样尤为重要，如中空纤维夹心管、管式中空纤维混合型、板式夹心管等[37]。1.5液膜分离技术在医用化工方面的应用1.5.1利用液膜分离技术分离氨基酸氨基酸作为一种重要的医药产品，在医药中的应用很广泛。大多数氨基酸主要采上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第11页用微生物发酵法生产，再分离提纯。一般的分离方法有细胞分离通过离心或膜过滤），吸附与离子交换，浓缩结晶与干燥等。这些单元操作复杂，原料消耗多，产品收率低，污染严重等。目前采用液膜分离技术从发酵液中提取氨基酸，已经引起人们关注。氨基酸属于两性化合物，当溶液的酸碱度小于等电点时，氨基酸显示出阳离子形态，相反，而高于等电点时，呈阴离子形态。此外，氨基酸在乳化液膜体系中的分离机理如图18所示。1988年，TheinMP等[38]使用乳化液膜对氨基酸分离和浓缩进行探讨，以L苯丙氨酸为模型溶质，最终实现同时分离浓缩的目的。乳化液膜分离苯丙氨酸Phe）时,由于Phe不溶于油相，需要添加流动载体与Phe络合进入油相，最终迁移到内相达到分离的目的。因此流动载体的选择也尤为重要。TheinMP等选用阴离子载体三辛烷基季铵盐）分离LPhe，最终获得浓度是初始浓度的三倍。ItohH等[10]采用阳离子载体二2乙基己基）磷酸D2EHPA）乳化液膜对LPhe分离浓缩做了研究，根据表11显示条件进行分批操作，最终80%的LPhe从外相迁移到内相，最终得到LPhe的浓度比初始浓度高8倍，比TheinMP等研究的浓缩浓度高。这是由于阴离子载体会产生一些干扰，一是发酵法生产的Phe中可能存在微生物，其表面通常带负电荷，造成膜界面的污染；二是L苯丙氨酸中会有一些阴离子杂质，可与苯丙氨酸竞争中迁移。表11乳化液膜分离L苯丙氨酸的实验条件Table11ExperimentalconditionsforseparationofLphenylalaninebyemulsionliquidmembrane参量条件最佳条件外相中初始pH值pH2.0,3.0,4.0,5.0用NaOH调节保持pH3.0表面活性剂浓度vv）%0.5,2,4,84载体浓度M0.015,0.075,0.15,0.2250.15搅拌速度rpm320,400,450,500400内相H+浓度M0.4,0.8,1.6,3.21.6此外，ItohH等对乳化液膜过程的选择性进行了研究。通过模拟发酵液中LPhe的杂质无机盐、有机酸和相似的氨基酸）。观察得出除色氨酸外，其余杂质对Phe的迁移没有显著影响，该结果强调了对多组分体系分析模型将是重要的，尤其是当乳化液膜用于具有许多种类似性质杂质的生物制品的收。上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第12页为了更快速的判断实验的准确性，实验与模拟计算相结合的手段已经屡见不鲜，MohagheghiE等[8]采用乳化液膜从不同浓度的水溶液中批量提取LPhe，利用Taguchi方法对实验数据进行方差分析，确定了分离过程影响因素的主次关系，迅速准确地确定了显著因素的最佳条件以及最佳条件下Phe的提取量。乳化液膜常用的载体有D2EHPA、Aliquate336等，但大环试剂如冠醚和杯芳烃[39,40]的应用较少。OshimaT等[41]报道相关杯[6]芳烃六羧酸衍生物作为液膜迁移氨基酸的流动载体的应用。FathiaSAM等[42]采用大环化合物即二环己基18冠6CE）的乳状液膜分离L半胱氨酸Lcys），分离过程如图110所示。提取过程中在有机水相界面CE与钾离子络合形成阳离子型络合物[K·CE]+），[K·CE]+充当载体与溶质的阴离子形式A）反应，迁移至内相达到浓缩，最终可得到96%以上的Lcys。图110乳化液膜分离流程Fig.110EmulsionliquidmembraneseparationprocessDrapataA等[43]选用酸性磷氧类萃取剂D2EHPA为阳离子载体的支撑液膜，来提取发酵液中的缩氨酸，在研究过程中，通过改变载体浓度、外水相pH和缩氨酸的浓度等因素来提高萃取率。此外，许多新构型液膜也应用其中。SalabatA等[44]采用微乳化厚体液膜选择性分离色氨酸和络氨酸，利用表面活性剂二2乙基己基）丁二酸酯磺酸钠AOT）反胶束的特性，充当流动载体进行，最终达到分离效果，为色氨酸和络氨酸的分离提供了一种新的方法。程园园等[45]建立的反萃分散组合液膜体系分离提取蛋氨酸、亮氨酸、上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第13页Phe和色氨酸，获得较高的传输效率和选择性，是一种简单和环境友好的分离技术。1.5.2利用液膜分离技术提取青霉素青霉素Penicillin），存在多种叫法，如青霉素G、盘尼西林、配尼西林、青霉素钠、苄青霉素钠、青霉素钾、苄青霉素钾等，是一种常见的古老的抗生素。其结构中含有一个游离的羧基，使其呈弱酸性pKa=2.75），目前，工业上大规模的生产青霉素多采用微生物发酵法，其分离提纯过程包括过滤、提取、脱色、结晶提纯等工序。其中提取方法一般为溶媒萃取法，在低pH下青霉素极其不稳定，就算降低萃取温度和缩短萃取时间，其损失量仍然非常严重(约10%左右)，且能耗较大，仪器设备贵，溶剂收困难[46]。此外，提取方法有离子交换法、吸附法、沉淀法、双水相萃取等。这些提取方法仍存在一定的问题，例如离子交换法生产周期长，产品质量较差；吸附法选择性差，收率不高等。液膜分离技术的萃取反萃取反应同时进行，是一种新型的分离纯化技术。其传质效率高，溶剂消耗量少，弥补了传统萃取工艺的缺点，目前在青霉素提取分离领域的研究引起关注。如今，已经报道的采用青霉素萃取的液膜技术主要包括乳化液膜、支撑液膜，其相对应的分离机理如图19所示。乳化液膜分离青霉素G的研究中，一般选择煤油、醋酸丁酯或正癸醇为膜溶剂，聚胺类表面活性剂L113B、N205、ECA4360J）、Span80或PARABAR9551为表面活性剂，磷酸三丁酯TBP）、月桂胺AmberliteLA2）为载体。研究者们对乳化液膜提取青霉素过程的传质机理、界面反应动力学、操作条件及其影响因素等方面进行了大量研究。LeeSC等[47,48]在OldshueRushton型的逆流萃取柱的乳化液膜连续提取青霉素的研究中，发现相对传质界面面积对提取率有主要的影响，此外，对表面活性剂的组成、WO型乳液的比率、料液青霉素的浓度、乳液溶胀等因素的分析，得到最佳条件，更利于青霉素的高浓缩。LeeSC[49]为了为找到一种更有效的乳状液膜从模拟介质中提取青霉素G，溶有聚合物膜的乳化液膜系统被重新考虑，对不同的膜组合物和内相中Na2CO3的浓度与过去的研究做对比，发现提取率增高20%以上，在最佳膜组合物中，富集比高达8，目前ELM系统似乎能够用于实际用途。1989年，MarcheseJ等[50]最先利用支撑液膜技术提取青霉素，证实了此方法的可行性。高磊等[21]采用中空纤维更新液膜技术提取溶液中的青霉素G，发现中性载体上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第14页TBP比阳离子载体提取效率高。为改善支撑液膜法稳定性差、寿命短的缺点，研究者们运用离子液体作为支撑液膜的溶剂。MatsumotoM等[51]采用离子液膜分离浓缩青霉素G，分别取咪唑类和三辛基甲基氯化铵TOMAC）作为离子液体，与传统有机溶剂乙酸丁酯相比，分析二者渗透浓缩青霉素G的效果，虽然咪唑类离子液体的提取率比乙酸乙酯小很多，青霉素很难从TOMAC相中提取，但青霉素G可渗透通过咪唑类离子液体支撑液膜。此外，不同的离子液体，有时引起的迁移推动力也不同，例如，咪唑类离子液体是由于膜两侧pH不同来迁移的，而TOMAC离子液体是氯离子浓度差作为迁移驱动力来实现的。许多学者研究液膜提取青霉素所采用的操作方式仅局限于实验室范围，应用到工业提取过程的要求还不符合。面对这一问题，李晶[52]选用中空纤维更新支撑液膜来萃取分离青霉素，其中，采用串级操作，并对其工艺参数进行优化，为青霉素工业提取提供了更为经济有效的途径。1.5.3利用液膜分离技术提取生物碱生物碱是一类含氮的碱性有机化合物，具有环状结构，且比较复杂，到目前为止还有一些结构未被确定。环状结构中存在氮元素，表现出显著的生物活性，是中草药具有强大临床疗效的物质基础。生物碱主要存在于自然界中，尤其是植物中。针对其从成分复杂的植物例如中草药）中分离提取的研究，意义深远。对于不同的原料，利用酸性水、碱性水、乙醇等溶剂对原料中的生物碱进行液液萃取、索式提取、超声提取等方法。这些操作过程复杂、繁琐，且产品收率低、能耗高、原料消耗多。为改善生物碱提取分离过程，有不少科学者尝试利用液膜分离技术对生物碱进行分离，取得了比较好的结果。梁锋等[53]建立以煤油为有机溶剂、D2EHPA为载体、Span80为表面活性剂的乳状液膜体系，分离提取荷叶中3种生物碱，即N去甲基荷叶碱、O去甲基荷叶碱和荷叶碱。通过对实验条件的分析，得出在最佳条件下荷叶中3种生物碱的提取率高达95%以上，说明乳状液膜是一个高效率的分离富集体系，具有广阔的应用前景。在提取生物碱的过程中，由于煤油有微量的毒性，会对其造成不良影响，因此不建议使用煤油作为有机溶剂。梁锋等[54]使用食用油茶代替煤油作为有机溶剂的新型乳化液膜，有效的从博落中分离提取原阿片碱、别隐品碱、血根碱和白屈菜红碱，此方法无毒，操作简单，选择性高。上海工程技术大学硕士学位论文第一章绪论第15页欧阳丽等[55]采用反萃分散液膜提取黄连中生物碱，反萃分散液膜结合了乳状液膜与支撑液膜的优点，不会产生稳定乳液，无需破乳，降低成本，最终可达到80%以上的提取率，显示了该膜良好的应用前景。GuoZF等[56]成功的用双支撑液膜DSLM）从烟草中提取烟碱，与SLM相比，DSLM可以使用溶解性高的易挥发性溶剂氯仿作为有机溶剂，延长了提取时间，提高了提取的稳定性和提取率，最终提取时间可达24h，获得烟碱量43%；同时还解释了烟碱迁移的规律。李青竹等[57]双水相液膜微萃取装置提取咖啡因，通过紫外光谱法分析萃取过程的动力学的影响因素，验证了双水相液膜具有萃取浓缩作用。GuoZF等[58]使用生物材料猪小肠作为支撑液膜的支撑膜来提取烟草中的尼古丁，用猪小肠作为支撑膜，装配简单，价格便宜，提取率高达92%，此外，这种体系还可以应用到提取咖啡因、儿茶酚胺类和杂环芳香胺物质等物质中的生物碱，有很大的经济市场。1.6本课题研究的主要内容1）对WO型乳液和WOW乳化液膜的稳定性进行了研究，以二2乙基己基）磷酸D2EHPA）为阳离子载体，Span80为非离子型表面活性剂，液体石蜡和磺化煤油为膜溶剂。通过改变不同的参数研究乳化液膜的稳定性，例如，表面活性剂的浓度、膜相与内相体积比Roi、加料方式的不同、乳化速率和乳化时间等。主要表征方法是显微镜法和离心保留率法。2）对乳化液膜分离技术萃取氯化钠水溶液中L苯丙氨酸的工艺条件的研究。考察改变体系参数和操作参数对提取率的影响，例如，乳化速率、表面活性剂的浓度、载体浓度、提取速率、外相pH、膜溶剂的类型和浓度、膜相与内相体积比Roi、WO乳液与外水相的体积比Rew、搅拌速率、和外水相中NaCl浓度等。3）对乳化液膜分离过程的传质推动力进行研究，讨论萃取反萃取过程的平衡关系。4）使用遗传算法GA）对反向传播BP）神经网络优化的模型对乳化液膜提取L苯丙氨酸过程进行模拟预测，与实验结果作对比。上海工程技术大学硕士学位论文第二章WOW型乳化液膜稳定性的研究第16页第二章WOW型乳化液膜稳定性的研究2.1引言近年来，乳化液膜分离技术由于快速、高效和节能的特点得到了许多研究者的密切关注，并对其应用进行大量研究，取得了飞速的进展，但是，还存在一些自身的问题，尚未解决。其中主要障碍之一是乳液的稳定性。其不稳定性的现象表现为乳液滴迁移乳液分层，沉降）和大小变化或聚集聚结，絮凝）。乳液稳定性的影响主要由液滴破裂和溶胀两个方面决定。液滴破裂：在某些情况下，外相与膜相之间的界面剪切会使液膜变薄，乳液液滴破裂，造成内包相与外相相互混合，内相中的反萃取剂和溶质渗漏，从而影响分离。液滴破裂程度是衡量乳化液膜体系稳定性的重要参数。液滴的破裂可引起传质推动力下降、萃残液浓度升高，从而降低萃取过程的分离效率，有时甚至可能导致分离过程的失败。溶胀：在操作过程中，乳液体积增大的现象，这是由于外相溶剂或外相通过膜相进入内相从而导致乳液体积膨胀。溶胀对提取过程起到抑制作用，不仅稀释了内相浓缩溶质的浓度，而且改变了乳液的流变行为；乳液溶胀后已破裂，稳定性下降，从而使其分离效率降低；此外溶胀也会引起乳液的粘度增大，不易破乳。据报道，乳化液膜分离铜的过程中，当溶胀程度超过3040%时，其经济优势丧失了。同时，在分离工艺中，10%的乳液溶胀在可以接受存在的范围内。根据溶胀产生的原因不同，溶胀分为渗透溶胀和夹带溶胀。渗透溶胀是由于内外相之间渗透压的大的差异，引起水从外相进入内相从而导致内相的体积增加；而夹带溶胀由于分散操作过程中乳球的重复聚结和再分散造成外相进入内相的夹带从而导致内相体积的增大。为改善乳化液膜的稳定性，目前，主要从体系参数和操作参数进行判定。如表面活性剂的种类和浓度、载体的选择和浓度、膜相添加剂、pH值、制乳转速、搅拌时间等，其中，表面活性剂的影响最为重要。在本研究中，通过改变不同的参数研究乳化液膜的稳定性，其乳化液膜稳定性的上海工程技术大学硕士学位论文第二章WOW型乳化液膜稳定性的研究第17页表征方法包括显微镜法乳液滴的粒径分布及大小）和离心保留率法。首先通过多次试验确定乳化液膜分离氨基酸L苯丙氨酸）的工艺条件，在此基础上分别从体系参数和操作参数对乳状液膜稳定性的影响做了一定的研究。体系参数方面包括表面活性剂的浓度，膜相对内相的体积比Roi等；操作参数包括不一样的加料方式，乳化速率以及乳化时间等。2.2实验部分2.2.1试剂及仪器本章实验所需要的主要药品和试剂见表21所示。表21实验药品及试剂Table21MaterialsandReagents药品试剂规格生产厂家供应商苯丙氨酸≥99%上海蓝季科技发展有限公司磺化煤油工业级国药集团化学试剂有限公司液体石蜡AR国药集团化学试剂有限公司Span80CP国药集团化学试剂有限公司D2EHPA≥99%国药集团化学试剂有限公司NaClAR，≥99%上海联试化工试剂有限公司NaOHAR，≥99%国药集团化学试剂有限公司HClAR，36.5wt%永华化学科技江苏）有限公司本章实验所需要的仪器见表22所示：表22实验仪器Table22Experimentalapparatus仪器规格生产厂家高速乳化剪切机UltraTuraxT18型德国IKA公司台式高速离心机H1650角1210ml长沙湘仪仪器有限公司金相显微镜BMM450V，物镜：10×，20×，50×，100×上海巴拓仪器有限公司pH计FE20型上海梅特勒有限公司上海工程技术大学硕士学位论文第二章WOW型乳化液膜稳定性的研究第18页数显型搅拌器RW20DS25型德国IKA公司电子天平AL104型梅特勒托利多仪器有限公司2.2.2WO型乳液的制备膜相的配备：按本实验要求取一定量的表面活性剂，即Span80，载体，即D2EHPA和稀释剂，即液体石蜡和煤油或磺化煤油置于烧杯中，用磁力搅拌器均匀混合，备用。内相的配置：使用去离子水稀释浓HCl至1.6molL1，备用。使用转速变化范围为350024000rpm的高速乳化剪切机UltraTuraxT18，根据一定的乳化速率高速搅拌，取一定比例的内相溶液，缓慢添加到配备好的膜相中，经过一段时间乳化，制成稳定的WO型乳液。2.2.3WOW型乳化液膜的制备外水相的配置：去离子水溶解适量的L苯丙氨酸和NaCl，最终确保每升水中含有5g的L苯丙氨酸和1g的NaCl，取事先配备好的稀HCl和NaOH溶液，来调节溶液的酸碱度，保证其pH=3，备用。使用配备有四个叶片向下45螺距叶轮直径5cm）搅拌桨的数显型搅拌器，根据低速搅拌，将一定比例新鲜制备的WO型乳液分散到待处理的外水相中，经过一段时间的搅拌，形成稳定的WOW型乳化液膜。2.2.4乳化液膜稳定性的表征2.2.4.1显微镜的测定取少量的WO型乳液在磺化煤油中稀释，取样置于干净的载玻片上，用显微镜观测乳液的结构和粒径分布情况，拍下照片。拍照过程要速度，控制在10min之内。将制备的WOW型乳化液膜，无需稀释，直接取少量置于干净的载玻片上，用显微镜观测乳液的结构和粒径分布情况，拍下照片。拍照过程要速度，