单组分室温硫化硅橡胶的配制(十四)

技术讲座 嘴*tA-g料，2004, 18 {5):39一43SILICONE MATERIAL 单组分室温硫化硅橡胶的配制 (+四) 黄文润 (中蓝晨光化工研究院，成都610041) 摘要:介绍了脱丙酮型单组分室温硫化 (RTV-1)硅橡胶的特点，以及低挥发性、抗黄变性、耐油 性和低模量脱丙酮型RTV-1硅根胶的配制。 关键词:硅橡胶，脱丙酮型，密封剂，低挥发性，杭黄变 中图分类号:TQ 433.4+38 文献标识码:B 文章编号:1009一4369 (2004) 05一0039-05 单组分室温硫化 (RTV一1).硅橡胶是将所 有成分混合、包装在一个密封容器 (软管或封 筒)内，使用时从密封容器中挤出，接触空气中 的湿气后硫化成弹性体的一类有机硅产品〔‘〕。 前面已介绍了RTV一1硅橡胶的分类、硫化机 理，各种脱醋酸型RTV一1硅橡胶的配制[[41,59]， 脱酮厉型RTV一1 脱 醇 型 RTV /CHZ 硅橡胶的配制[94,127,153,1701 一 1 硅 橡 胶 的 配 制[226,252,267,287,298,307,3161。 本节主要介绍脱丙酮型RTV一1硅橡胶的 配制。 2.4脱丙酮型RTV一1硅橡胶 脱丙酮型RTV一1硅橡胶硫化时释放出丙 酮，其交联剂是多官能度异丙烯氧基硅烷，其交 联机理及丙酮的酮一烯醇互变异构性可用式1, 式2示: CH, / 三Si-O-C \ +玫O一 Si = OH+ HO--C \ - ~一卜 C= 0 0=C CH3 (1) CH, / 三Si-OH十三S}-O一一C 一 三S}-O-SiE三 + \ (2) ? ? ? ? ? CH2 CH3 500C x80%RH X95%RH X80%RH X40%RH X 60 %RH ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 、? ? ? ? 与其它类型的RTV一1硅橡胶相比，脱丙 酮型RTV一1硅橡胶具有以下特点:无毒性， 环境中丙酮的允许浓度为1 000 x 10-6，而醋酸 的允许浓度为10 x 10-6，丁酮肪的允许浓度为 100 x 10一“，甲醇的允许浓度为200 x 10一“;硫 化速度快，通常环境中的表干时间为3-8 min, 图18为日本信越公司的脱丙酮型RTV -1硅橡 胶KE 347在不同温度及湿度下的硫化速度;对 接触的基材无腐蚀;对接触基材的粘接性好，对 金属、玻璃、陶瓷、石材、塑料等基材几乎都有 较好的粘接性，但不能粘接聚乙烯、氟塑料;贮 存稳定性好;其耐热性是各种缩合型RTV一1 硅橡胶中最好的(见图19[317) )0 5'C X95%RH 2 3 4 5 6 硫化时间//d 图18 脱丙酮型RTV一1硅橡胶的硫化速度 收稿日期:2002 -06- 08o 万方数据 嘴 ， 硅 时 料 第 18卷 0.508 RTV硅橡胶硫化物 封管中 250'CX24h CH, D.= ,-OCH, ?? ， ? ? ? ?? ? ?? D, D, D, Ds D, D, D, D? 图19 缩合型RTV一1硅橡胶的热裂解试验结果 ? ? ? ? ?? 。 ?? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 脱丙酮型RTV一1硅橡胶的缺点是:由于 使用了1,1,3,3一四甲基肌丙基三甲氧基硅烷作 催化剂，在早期的产品中硫化物受紫外光照射易 变黄;在酸性环境中不易硫化[[318,319]。脱丙酮 型RTV一1硅橡胶主要用于电子元器件的粘接 密封及固定密封，也可用作就地成形 (FIPG) 密封圈。 2.4.1低挥发性脱丙酮型RTV一1硅橡胶的配 制 用挥发性低摩尔质量聚硅氧烷含量极低的 a,。一二经基聚二甲基硅氧烷作基胶、表面经六 甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑作补强填料、 苯基三异丙烯氧基硅烷作交联剂、1,1,3,3一四 甲基肌丙基三甲氧基硅烷作催化剂、Y一氨丙基 三乙氧基硅烷作增粘剂，可配成贮存稳定性好、 在密闭系统中使用不产生电路接点故障的低挥发 性脱丙酮型RTV一1硅橡胶〔320]。 例如，100份挥发性低摩尔质量聚硅氧烷质 量分数为0.100(在20℃、蒸气压大于1.3 Pa 条件下)、粘度 (25℃，下同)5 100 mm2 /s的 a,。一二经基聚二甲基硅氧烷中，加人12份表 面经六甲基二硅氮烷处理、BET法比表面积为 130时奄的气相法白炭黑;混合均一后，隔湿 条件下加人6份苯基三异丙烯氧基硅烷、1份 7-氨丙基三乙氧基硅烷、0.5份1,1,3,3一四 甲基肛丙基三甲氧基硅烷，混合均一，脱泡后， 配成RTV一1硅橡胶。 将其在密封条件下保存6个月后，仍性质稳 定、不变色。将其制成 2 mm厚的试片，在 23 r-、相对湿度55%环境中硫化，表干时间为 3 min;硫化7天后测其物理性能;并分别在 150℃、200℃下老化5天后测其物理性能。结 果列于表830 表83 低挥发性脱丙酮型RTV一1硅橡胶的性能 测试项目 初期 150`Cx5d 200r,x5d fip尔A硬度/度 拉伸强度/MPa 伸长率/% 粘接强度 按MIL.一A一46146测其腐蚀性，结果无腐 蚀;按图17[316〕将胶料与微型电机置于恒温箱中， 微型电机在200℃下运行500 h仍无接点故障。 2.4.2 抗黄变性脱丙酮型RTV一1硅橡胶的配 制 用式3、式4结构的硅烷化全氟梭酸衍生物 代替肌基化合物作催化剂配制脱丙酮型RTV一1 硅橡胶，可消除硫化物因受热或紫外光照射而变 黄及在酸性条件下不硫化的缺点;用量为100份 基胶中加0.1一1.0份[321]0 (CF3CH20)3SiCH2CH2CH20CF2下FOCF2CF2OCF000Si(CH3 )3 CF3 UP-3 (3) (CH30)3SiCH2CH2CH20(CF2)S000Si(CH3) 3 这类硅烷化全氟梭酸衍生物可由含不饱和键 的全氟梭酸经三甲基硅烷化后再与HSi (OCH2CF3) 3进行硅氢加成反应制得。例如，烧 瓶中加人47gN,O一双 (三甲基硅基乙酞胺)、 134 g甲苯，搅拌下徐徐滴人200 g结构如式5 的烯丙基全氟狡酸，滴加过程中控制温度不超过 50℃;滴完后在室温下搅拌2 h;然后，蒸馏， 在798 Pa下收集沸点为97一99℃的馏分197 go 经分析，确认产品为结构如式6的三甲基硅烷化 的烯丙基全氟竣酸 (收率85 )。 CH2=CHCH2OCF2罕FOCF2CF2 (5) CF3 CHz0CHCHZOCFZ ICFOCFZCFZOCFCOOSI(CH3)3 (6) CF3 CF3 将80 g上述硅烷化烯丙基全氟梭酸与 万方数据 第5期 黄文润.单组分室温硫化硅橡胶的配制 (十四) 41 56.3 g三 (2,2,2一三氟乙氧基)硅烷、0.01 g 10%的氯铂酸甲苯溶液在70.100℃下反应1 h; 在减压至266 Pa、浴温80℃条件下蒸除挥发分， 得118.2 g残留物。经分析，确认产品为结构如 式3的硅烷化全氟按酸衍生物 (收率9396)。 脱丙酮型RTV一1硅橡胶的配制:100份粘 度20 200 mm2 /s的a，。一二经基聚二甲基硅氧 烷中，加人12份表面经六甲基二硅氮烷处理、 比表面积150衬奄的气相法白炭黑及1.5份二 氧化钦，混合均一;三辊机通过1次后，隔湿条 件下加人6份甲基三异丙烯氧基硅烷、0.5份结 构如式3的硅烷化全氟竣酸衍生物，混合均一， 配成RTV一1硅橡胶。 将其制成2 mm厚的试片，在20℃、相对 湿度55%环境中硫化7天后制成硫化胶片a;将 配制的RTV一1硅橡胶在密封状态下室温贮存 6个月后，同样条件下制成硫化胶片b;将硫化 胶片a在200℃下老化7天后作为硫化胶片co 分别测物理性能，结果见表840 按MIL一A一46146A金属腐蚀性试验法评 价其腐蚀性。结果表明，无论是采用方法1还是 采用方法2，所配制的RTV一1硅橡胶对铜、 钢、铝均无腐蚀。 表84 硅烷化全报狡酸衍生物对 脱丙酮型RTV一1硅橡胶物理性能的影响 测试项目 硫化胶片a 硫化胶片b 硫化胶片c ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 召R尔A硬度/度 拉伸强度/MPa 伸长率/% 试验方法1:在250 mL容器中加人15 g RTV一1硅橡胶、5一10 ML蒸馏水，在上面放 置清洁的试片，将容器密封;在38℃下放置 168 h后，目视评价试片的腐蚀状态。 试验方法2:将试片用丙酮洗净，在其表面 涂上RTV一1硅橡胶，在25℃、相对湿度50% 条件下硫化7天后，在49℃、相对湿度98%环 境中放置28天;然后用刀切开硫化物，目视观 察试片表面的腐蚀状态。 另外，将硫化胶片a分别在90℃下加热 168 h和在耐候加速老化箱中照射168 h后，用 色差计测其变色程度;并与用0.5份1,1,3,3一 四甲基肌丙基三甲氧基硅烷作催化剂、同样条件 下配制的RTV一1硅橡胶进行比较。结果列于 表850 表85催化剂种类对脱丙酮型RTV一1硅橡胶的变色性的影响1) MiA项一 一竺燮缝型塑鱼型竺一 1,1,3,3一四甲基肌丙基三甲氧基硅烷 L a b LSE L a b AE 初期 90℃x 168 h后 耐候加速老化箱中照射168 h后 94.2 一0.3 93.6 94.0 一1.8 一0.7 1.9 7.7 6.0 3.6 1.7 92.6 88.2 一0.9 一3.6 2.5 18.2 16.5 90.6 一2.8 12.2 10.1 注:1)变色性△E=[(AL)2+ (Aa)2+ (Ob)2]1ao 2.4.3耐油性脱丙酮型RTV一1硅橡胶密封剂 的配制 脱丙酮型RTV一1硅橡胶因硫化速度快， 故能适应FIPG的干式组装条件。在胶料配方中 添加含有乙烯基及Si一OH的MQ型硅树脂或结 构如式7、式8的硅烷或硅氧烷，可改善其耐油 性及油污粘接性。 汁CH21「OHI: SaoI丈t一齐(谈月 (8) CHs CH3 } I123 (CH2--CH).SiOH 式中，R为1价烃基;a=1一3; m=1, 2; n=2,3;m+n=40 例如，100份粘度5 200 mm2 /s的a，。一二 经基聚二甲基硅氧烷中，加人8份乙烯基三异丙 烯氧基硅烷、0.7份1,1,3,3一四甲基肌丙基三 甲氧基硅烷、1份 Y一氨丙基三乙氧基硅烷、 万方数据 42 嘴 讯 硅 材 料 第18卷 100份石英粉及15份气相法白炭黑，隔湿条件 下混合，配成基料;按表86配方，向基料中加 人0.5份含乙烯基和Si一OH的硅烷或硅氧烷， 配成5种脱丙酮型RTV一1硅橡胶密封剂。 按图16将配制的密封剂与钢、铝制成剪切 粘接试件，在20℃、相对湿度55%环境中硫化 96 h;再于150℃的汽车发动机油5W一30中浸 100 h后，测其剪切粘接强度，结果列于表860 另外，将配制的密封剂1及2制成2 rim厚的试 片，在上述环境中硫化7天;再于150℃的汽车 发动机油中浸100 h及250 h，然后测其物理性 能，结果列于表870 表86 含乙烯基及SiOH的硅烷或硅氧烷的种类对脱丙酮型RTV一1硅橡胶密封剂耐油性的影响 测试项目 1(比较) 密封剂编号 3 4 含乙烯基及SiOH的硅烷或 硅氧烷种类 含乙烯基及 SiOH基的MQ树脂 1,3,5,7一四甲基一1-经基 ViMe2SiOH Vi3SiOH - 3 , 5 , 7一三乙烯基环四硅氧 烷 剪切强度/MPa 0 0.46 0.38 0.16 0.28 0.52 0.56 0.34 0.83 ? ? 表87 含乙烯基及SiOH的硅氧烷对脱丙酮型 RTV一1硅橡胶密封剂的耐油性的影响 密封剂编号 测试项目 1(比较) 2 1.8份结构如式9的二官能度异丙烯氧基甲基环 硅氧烷扩链剂、0.2份结构如式10的三官能度 异丙烯氧基甲基环硅氧烷交联剂、0.5份 1,1,3,3一四甲基肌丙基三甲氧基硅烷，混合均 一，配成RTV一1硅橡胶密封剂。 将配制的密封剂在20℃、相对湿度55%环 境中制成2 mm厚的试片，表干时间为5 min; 硫化7天后测其物理性能，结果列于表880 (9) ? ? ? ?? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? 。 ?、 ? ， ? ? ? ， ? ? ? ? ? ? ? ?， ?? ? ? ? ? ? ? 。 ?? ?? ??? ? ? 初期 95尔A硬度/度 拉伸强度/MPa 伸长率/% 150℃发动机油中浸100 h 邵尔A硬度/度 拉伸强度/MPa 伸长率/% 150℃发动机油中浸250 h 召R尔A硬度2渡 拉伸强度/MPa 伸长率/% 4.0 170 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2.4.4低模量脱丙酮型RTV一1硅橡胶密封剂 的配制[322,323] 使用二官能度异丙烯氧基甲基环硅氧烷作扩 链剂、三官能度异丙烯氧基甲基环硅氧烷作交联 剂，可配成低模量脱丙酮型RTV一1硅橡胶密 封剂。 例如，60份粘度5 200 mm2 /s的a，。一二经 基聚二甲基硅氧烷中，加人40份表面经脂肪酸 处理的胶质碳酸钙，在三辊机上研磨混匀，配成 基料;然后，在行星搅拌器中，隔湿条件下加人 (10) 表88 低模A脱丙酮型RTV一1硅橡胶密封剂的性能 测试项目 初期 150r-X5d后 召肠尔A硬度/度 12 14 拉伸强度/MPa 1.4 1.3 伸长率/% 1 190 1 030 剪切强度 (铝)/1VIPa 0.48 0.49 万方数据 第5期 黄文润.单组分室温硫化硅橡胶的配制 (十四) 43 日本，特公昭51一39274. 1976 日本，特公昭54 -44 699. 1979 日本，特公平3一39522. 1991 日本，特公平3一“757. 1991 日本，特公昭61一10497. 1986 日本，特开平11-209 621. 1999 ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 参 考 文 献 316黄文润.单组分室温硫化硅橡胶的配制 (十三). 有机硅材料，2004, 18 (4):40 317伊藤邦雄.a 1l习一夕八夕F7o、，夕.东京:日刊 工业新闻社.1990 .裔，痴.裔.花叭.曲.启，声、州分.痴.声、酬偷.启，痴.痴.商.自 化工类科技期刊的影响因子排序 中国科学信息研究所受国家科技部的委托，利用统计数据建立了中国科技论文与引文数据库。 ((2003年版中国科技期刊弓}证》对中国的1543种科技论文统计源期刊的影响因子进行了分类排 序 (影响因子是国际上通行的期刊评价指标。影响因子越大，期刊的影响力和作用力也越大)。化工 类有58种科技期刊被中国科技论文统计源所收录，其排序如下: 名次 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ， ? ? ? ， ? ??? ??? ??? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 期刊名称 中国塑料 膜科学与技术 塑料工业 化工学报 工程塑料应用 塑料 有机硅材料 精细化工 硅酸盐学报 高校化学工程学报 化工进展 人工晶体学报 热固性树脂 现代化工 硅酸盐通报 林产化学与工业 合成树脂及塑料 离子交换与吸附 华东理工大学学报 天然气化工 无机盐工业 过程工程学报 涂料工业 塑性工程学报 中国胶粘剂 日用化学工业 林产工业 合成橡胶工业 炭素 影响因子 “ 名次 影响因子 0.669 0.571 0.551 0.538 0.519 0.486 0.437 0.429 0.421 0.391 0.367 0.364 0.329 0.318 0.313 0.313 0.310 0.309 0.307 0.298 0.283 0.278 0.271 0.269 0.265 0.242 0.238 0.234 0.232 期刊名称 化工反应工程与工艺 化学工程 印染助剂 CHIN J CHEM ENGI 橡胶工业 粘接 化学工业与工程 北京化工大学学报 化工自动化及仪表 农药 合成纤维工业 香料香精化妆品 海湖盐与化工 电镀与精饰 炭素技术 中国医药工业杂志 合成纤维 玻璃与糖瓷 化工科技 中国陶瓷 弹性体 氯碱工业 化工机械 煤化工 硫酸工业 化肥工业 燃料与化工 青岛化工学院学报 纯碱工业 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.180 0.179 0.176 0.171 0.164 0.156 0.156 0.152 0.143 0.138 0.132 0.116 0.114 0.094 0.077 0.076 0.074 0.066 0.058 0.047 0.030 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 信息早报(化I专刊)，2004一08一24 (4) 万方数据