单组分室温硫化硅橡胶的配制(十)

单组分室温硫化硅橡胶的配制（十） 黄文润 （中蓝晨光化工研究院，成都!"##$"） 摘要：介绍了脱醇型单组分室温硫化（%&’("）硅橡胶密封剂常用的增粘剂。着重介绍了")*)+(三 （三甲氧硅丙基）聚异氰酸酯与氰乙基三甲氧基硅烷、,-&硅油的增粘体系，")*)+(三（三甲氧硅丙基） 聚异氰酸酯与!(环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷及!(甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的增粘体系，!(氨丙 基三乙氧基硅烷和碳酸钙的增粘体系，!(氯丙基烷氧基硅烷和钛催化剂的增粘体系。 关键词：硅橡胶，脱醇型，密封剂，增粘剂，碳酸钙，")*)+(三（三甲氧硅丙基）聚异氰酸酯，氰乙 基三甲氧基硅烷，!(氯丙基烷氧基硅烷 中图分类号：&.$**/$0*1 文献标识码：2 文章编号："##3($*!3（4##$）#"(##*+(#+ 收稿日期：4##4(#!(#1。 单组分室温硫化（%&’("）硅橡胶是将所 有成分混合、包装在一个密封容器（软管或封 筒）内，使用时从密封容器中挤出，接触空气中 的湿气后硫化成弹性体的一类有机硅产品［"］。 前面已介绍了%&’("硅橡胶密封剂的分类、 硫化机理、各种脱醋酸型%&’("硅橡胶密封 剂的配制［$"，+3］和脱酮肟型%&’("硅橡胶密封 剂的配制［3$，"45，"+*，"5#］，以及脱醇型%&’("硅 橡胶的优缺点、多烷氧基硅基封端聚二甲基硅氧 烷基胶的制备方法［44!］，改进脱醇型%&’("硅 橡胶贮存稳定性的几种方法、用双螺杆挤出机配 制脱醇型%&’("硅橡胶的方法［4+4］和低拉丝 性、低模量脱醇型%&’("硅橡胶密封剂的配 制方法［4!5］。 本节主要介绍了脱醇型%&’("硅橡胶密 封剂常用的增粘体系。 4/*/! 脱醇型%&’("硅橡胶密封剂常用的增 粘剂 脱醇型%&’("硅橡胶中常用的增粘剂有： 含氨烃基、环氧烃基、氰烃基、丙烯酰氧基及异 氰基的烷氧基硅烷［4!1!45$］，!(三烷氧硅烃基 取代的酰胺或酰亚胺、!(三烷氧硅烃基取代的 尿素、三烷氧硅烃基三聚异氰酸酯及（!(三烷 氧硅烃基）烷亚乙基二胺［45+，45!］，氨烃基烷氧 基硅烷与环氧烃基烷氧基硅烷的混合物［455!453］， 环状氨烃基硅烷［41#］，杂氮硅三环化合物［41"］等。 应根据需接触的基材品种选择适宜的增粘剂，且 这些增粘剂的使用方法及与其它助剂的配合对胶 料的粘接性也有很大影响。 4/*/!/" ")*)+(三（三甲氧硅丙基）聚异氰酸 酯增粘体系［4!1，414，41*］ ")*)+(三（三甲氧硅丙基）聚异氰酸酯可由 三烯丙基异氰酸酯（&67899:9;:8<=68>?）与三甲氧 基硅烷在铂催化剂存在下经加成反应制得［41$，41+］。 ")*)+(三（三甲氧硅丙基）聚异氰酸酯与氰乙基 三甲氧基硅烷及支链硅油（,-&硅油）配合，可 制成对各种基材都有较好粘接性的脱醇型%&’( "硅橡胶密封剂。其中，"##份基胶中")*)+(三 （三甲氧硅丙基）聚异氰酸酯、氰乙基三甲氧基硅 烷及,-&硅油的添加量分别为#/*!4/#、#/*! */#及"#!*#份。例如，采用螺杆直径*#@@、 由"$段机筒构成的双螺杆挤出机，按下述工艺 连续配制%&’("硅橡胶密封剂：挤出机温度 保持在5+A，连续按比例从第"段机筒的加料 口送入"!份面经-$处理的气相法白炭黑， "##份粘度（4+ A，下同）"*####@B8·C、 ;D*（;D*E）4F7E"／4封端的聚二甲基硅氧烷，"/+ 份氰乙基三甲氧基硅烷；从第1段机筒的加料口 送入*#份粘度"##@B8·C的二甲基硅油，"#份 ,-&硅油；在第"4段机筒的加料口送入"/"份 技术讲座 ，4##$，"1（"）：*+!*3 !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! FGHG;EIJ,K&J%GKH 万方数据 !"#"$%三（三甲氧硅丙基）聚异氰酸酯，&’($份 二丁基锡二乙酰丙酮配合物，&’($份配位体)"( %戊二酮及!’$份甲基三甲氧基硅烷。在第!!段 机筒的出口处接真空系统排气，在挤出机的出料 口以!#’*+,／-的速度连续挤出配制好的脱醇型 ./0%!硅橡胶密封剂!，包装在封筒中。为便于 比较，密封剂!配方中，不加氰乙基三甲氧基硅 烷，配成密封剂)；密封剂!配方中，不加!"#"$ %三（三甲氧硅丙基）聚异氰酸酯，配成密封剂 #；密封剂!配方中，不加12/硅油，配成密封 剂(。将上述(种./0%!硅橡胶密封剂分别与 表*3所列的基材制成剥离粘接试件；在))4、 相对湿度$&5的条件下硫化!(天（干态）后或硫 化!(天、再浸水6天（湿态）后，按789/1: %!)3测其剥离强度及内聚破坏率，结果见表*3。 表*3 增粘剂种类对脱醇型./0%!硅橡胶密封剂剥离强度的影响!） +;／< 基材种类 干态 湿态 密封剂! 密封剂) 密封剂# 密封剂( 密封剂! 密封剂) 密封剂# 密封剂( 玻璃 3’3（!&&） )’*（!&&） (’&（!&&） !’*（&） *’!（!&&） #’&（!&&） )’*（!&&） &（&） 阳极化铝 (’*（=&） !’(（&） !’&（&） !’)（&） (’=（(&） &（&） &（&） &（&） 压延加工铝 3’!（!&&） !’*（&） !’&（&） #’3（&） $’)（!&） &（&） &（&） &（&） 硬铝 6’(（!&&） &’=（&） &（&） )’*（&） (’*（=&） &（&） &（&） &（&） 混凝土 $’*（)&） #’3（!&&） !’3（&） #’)（)&） (’(（)&） #’$（!&&） &（&） !’(（&） 聚碳酸酯 *’&（!&&） #’#（&） &’=（&） #’6（$&） *’#（!&&） !’3（&） &（&） &（&） 硬质聚氯乙烯 6’=（!&&） )’*（&） &’=（&） )’*（&） *’*（!&&） &（&） &（&） &（&） 聚丙烯酸酯 3’3（!&&） !’3（&） &’=（&） &（&） $’)（!&&） &（&） &（&） &（&） 注：!）括号内数据为内聚破坏率，5。 也可将12/硅油先与!"#"$%三（三甲氧硅 丙基）聚异氰酸酯反应，再与氰乙基三甲氧基硅 烷混合。例如，!!&&,12/硅油和!!&&,2( 在氮气保护下加热至!&$4；然后，加入!!*, !"#"$%三（三甲氧硅丙基）聚异氰酸酯及&’3,二 异丁胺，在!&$4反应#-，制成增粘剂。经)=9> ;1.分析确认，12/硅油分子中的9> ?@已 消失。然后，将!&&份粘度!#&&&&<8A·B、 :@#（:@#?）)9>?!／)封端的聚二甲基硅氧烷和!’$ 份氰乙基三甲氧基硅烷、!$份表面经2(处理的 气相法白炭黑、!$份!""%二甲氧基聚二甲基 硅氧烷（增塑剂）、)&份!"#"$%三（三甲氧硅丙 基）聚异氰酸酯与12/硅油反应的产物、!’$份 甲基三甲氧基硅烷、&’($份二丁基锡二乙酰丙 酮配合物、&’($份)"(%戊二酮（贮存稳定剂） 用双螺杆挤出机连续配制成脱醇型./0%!硅 橡胶密封剂$［)3!］。密封剂$的表干时间为#$ <>C，物理性能见表*=。 将密封剂$与表6&所列的基材制成剥离粘接 试件；大气中硫化!(天（干态）后或大气中硫化 !(天、再浸水6天（湿态）后，按 789/1:% !)3测其剥离强度及内聚破坏率，结果见表6&。 表*= 密封剂$的物理性能 测试项目 大气中硫化6D 经!&&4E)(-后， 大气中硫化6D 邵尔F硬度／度 !) !& 拉伸强度／18A !’!6 !’)# 伸长率／5 *&( *&( 定伸应力／18A $&5 &’!= &’!= !&&5 &’)* &’)* !$&5 &’#) &’#) 用!"#"$%三（三甲氧硅丙基）聚异氰酸酯 与#%环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷及#%甲基丙 烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的复合物作增粘剂，可 显著改进脱醇型./0%!硅橡胶密封剂对聚丙 烯酸酯的粘接性，对其它材料的粘接性也有相应 地改善。!&&份基胶中!"#"$%三（三甲氧硅丙 基）聚异氰酸酯、#%环氧丙氧丙基三甲氧基硅 烷及#%甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的添加 量均为&’$!!’!份；为取得较好的粘接效果， 配方中的催化剂应选用二丁基锡二乙酰丙酮等$ ·#*· 第!3卷 万方数据 !二酮配合物，且添加量控制在"##份基胶中加 #$""!#$"%份。 表%# 密封剂&对各种基材的粘接性能 基材种类 干态 湿态 剥离强度／’(·)!" 内聚破坏率／* 剥离强度／’(·)!" 内聚破坏率／* 玻璃 &$+ "## ,$& "## 阳极化铝 -$. "## ,$# "## 压延加工铝 -$% "## -$% "## 硬铝 &$- "## -$+ "## /01)20处理砂浆 ,$# "## # # 镀锌钢片 -$+ "## -$- "## 聚氯乙烯 -$3 "## -$. "## 456 -$+ "## ,$+ "## 聚苯醚 -$. &# -$+ &# 聚丙烯酸酯 # # -$- "## 聚酰胺 -$# "## &$- "## 例如，采用螺杆直径,#))、由"-段机筒 构成的双螺杆挤出机，按下述工艺连续配制脱醇 型789!"硅橡胶密封剂.［+.:］。 配 方：".,$3 份 粘 度"+&###)/;·<、 =>,（=>,?）+61?"／+封端的聚二甲基硅氧烷；# ""份表面经@-处理的气相法白炭黑；$+#份粘 度+#)/;·<的二甲基硅油；%#$%份六甲基二 硅氮烷（稳定剂）；&#$&份甲基三甲氧基硅烷； ’#$%份氰乙基三甲氧基硅烷（加工助剂）；( #$"份二丁基锡二乙酰丙酮配合物（催化剂）； )#$&份!!环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷（增粘 剂）；*#$&份!!甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷（增粘剂）；+#$&份"A,A&!三（三甲氧硅 丙基）聚异氰酸酯（增粘剂）。 配制工艺：按比例连续向第"段机筒的进料 口送入"、#、%及’，在第:段机筒的进料口 送入$，在第",段机筒的进料口送入&、)、 *、+及(；运转中，挤出机温度保持在%&B； 在挤出机的出料口以":$"&’C／D的速度连续挤 出配制好的脱醇型789!"硅橡胶密封剂.，包 装在封筒中。改变增粘剂种类，其它组分不变， 配成系列脱醇型789!"硅橡胶密封剂：仅加 增粘剂)，配成密封剂%；仅加增粘剂*，配成 密封剂:；仅加增粘剂+，配成密封剂3；加增 粘剂)和*，配成密封剂"#；加)和+，配成 密封剂""；加*和+，配成密封剂"+。 将配制好的脱醇型789!"硅橡胶密封剂 分别与有机玻璃（/E2F1CE; $3 0"$） 0$ 00 0. 催化剂 品种$） ? ? ? @ @ @ ? 用量／份 $#" $#" $#" "#3 "#3 "#3 $#" 增粘剂 品种.） : A : A : 用量／份 $#" $#" $#" $#" "#’ 表干时间／(2B $" $" $0 ’ $’ $0 $4 硫化0$天后的邵尔?硬度／度 $3 0$ 0" $& $3 $> $3 拉伸强度／C)* $#& $#& $#> $#> $#4 $#4 $#> 伸长率／% ’5$ 5>0 ’3> ’>& ’.& ’0$ &5. A模量／C)* "#.& "#.’ "#.3 "#.$ "#.’ "#.0 "#.’ 粘接性5） 玻璃 0 0 0 $ 0 0 0 瓷砖 0 0 0 $ 0 0 0 铝 " 0 0 " 0 0 0 8#?#钢 0 铜 " 0 0 " 0 0 0 聚氯乙烯 " 0 0 " 0 0 0 有机玻璃 $ 0 0 " 0 0 0 注：$）比较例；0）?—乙基丙二氧基钛二乙酰乙酸乙酯配合物；@—钛酸丁酯；.）:—!!氯丙基三乙氧基硅 烷，A—!!氯丙基三甲氧基硅烷；5）"—硫化4天后对基材无粘接性，$—硫化4天后对基材有粘接性，0— 硫化4天、再浸水（室温）4天后对基材有粘接性。 参 考 文 献 0&4 黄文润D单组分室温硫化硅橡胶的配制（九）D有 机硅材料，0"".，$4（&）：.5 0&> 日本，特开平>!5$.5.D$33& 0&3 E1’$4’"’4D$330 04" E155>.34.D$3>5 04$ E15’0>.’.D$3>’ 040 E15&>".&5D$3>4 04. 日本，特开平>!05$’"3D$33& 045 日本，特开平$"!$&>.0"D$33> 04’ E15>&.330D$3>3 04& E15’"&"’>D$3>’ 044 日本，特公昭’0!>>’5D$344 04> 日本，特公昭’’!5$4"0D$3>" 043 日本，特公平4!$$.">.D$33’ 0>" 日本，特公平’!.0.34D$33. 0>$ 日本，特开平$$!$’>.43D$333 0>0 日本，特开平’!$>&&3.D$33. 0>. 日本，特开平5!."&0&"D$330 0>5 E15$""$03D$34> 0>’ E1.>0$0$>D$345 0>& 日本，特开平4!34’$>D$33’ 第$期 黄文润D单组分室温硫化硅橡胶的配制（十） ·.3· 万方数据