单组分室温硫化硅橡胶的配制(七)

单组分室温硫化硅橡胶的配制（七） 黄文润 （中蓝晨光化工研究院，成都!"##$"） 摘要：介绍了脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的优缺点。重点介绍了多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧 烷基胶的几种制备。 关键词：室温硫化，硅橡胶，脱醇型，密封剂，胶粘剂 收稿日期：%##%&#!&#’。 单组分室温硫化（()*&"）硅橡胶是将所 有成分混合、包装在一个密封容器（软管或封 筒）内，使用时从密封容器中挤出，接触空气中 的湿气后硫化成弹性体的一类有机硅产品［"］。 前面已介绍了()*&"硅橡胶密封剂的分类、 硫化机理、各种脱醋酸型()*&"硅橡胶密封 剂［$"，+,］和脱酮肟型()*&"硅橡胶密封剂的配 制［,$，"%-，"+.，"-#］。 本节主要介绍脱醇型()*&"硅橡胶的优 缺点，多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷基胶 的几种制备方法。 %/. 脱醇型()*&"硅橡胶 脱醇型()*&"硅橡胶与脱醋酸型()*&" 硅橡胶相比，无刺激性酸味、对金属无腐蚀性； 与脱酮肟型()*&"硅橡胶相比，硫化过程中 无开裂现象，粘接性好，在苛刻环境中能保持良 好的物理性能及电性能，是一类综合性能较好的 ()*&"硅橡胶，主要用作电子、电气行业的胶 粘剂，建筑、汽车等行业的密封剂。 早期投入市场的脱醇型 ()*&"硅橡 胶［"-"!"-,］是以!，"&二羟基聚二甲基硅氧烷为 基胶、甲基三甲氧基硅烷为交联剂、有机钛酸酯 螯合物为催化剂，添加填料配制而成。但这种配 方在生产及应用中存在$个主要缺点：添加钛酸 酯螯合物后，胶料有一段变稠过程，需放置一段 时间后，才能使稠度下降，给生产带来麻烦；产 品的贮存性能不好，存放时间超过.个月后，使 用性能下降，与配制初期的硫化速度、硫化后的 性能相比，差别很大，严重时会失去硫化性能； 实际应用中干时间长，内部硫化速度慢；作为 胶粘剂或密封剂使用时，对所接触基材的粘接性 不够理想。 这些问题可通过调整胶料配方及配制工艺加 以解决。其解决的途径归纳为：使用多烷氧基硅 基封端的聚二甲基硅氧烷作基胶，可避免!，" &二羟基聚二甲基硅氧烷与钛酸酯螯合物形成凝 胶、稠化的过程；添加羟基及水分清除剂，除去 基胶中残存的羟基及填料等带入的水分，可改进 胶料的贮存稳定性；添加醇清除剂或螯合剂，可 避免胶料中游离醇在有机金属催化剂存在下与聚 硅氧烷发生平衡化反应形成无交联功能的 （01.2）（01.）%342"／%端基；改进催化剂结构， 以改善硫化性能；添加增粘剂，以改善密封胶对 各种基材的粘接性；采用经过表面处理的填料及 添加触变剂、增塑剂等，以改进胶料的使用性能 等。 %/./" 多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷的 制备 多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷是脱醇 型()*&"硅橡胶的基胶，可通过.条途径制 得：!，"&二羟基聚二甲基硅氧烷在催化剂存 在下与烷氧基硅烷反应；!，"&二羟基聚二甲 基硅氧烷与混合官能基的烷氧基硅烷反应；乙烯 基、氨烃基或硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷与含 混合官能基的烷氧基硅烷反应。 技术讲座 ，%##.，"-（$）：.,!$$ !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 356502789:)8(5:6 万方数据 !"#"$"$ !，"%二羟基聚二甲基硅氧烷与烷氧 基硅烷反应制备多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅 氧烷 可用的催化剂有：有机胺类化合物［$&’!$&!］、 羧酸金属盐与胺的混合物［$&#］、路易士酸与胺的 混合物［$&(］、氨基甲酸铵［$&)］、羟胺衍生物［$&*］、 醋酸钾［$&+］、各种无机氧化物［$&&］、钛酸酯与胺 的混合物［$&,］、羧酸与胺的混合物［$,’!$,*］、含 肟基的化合物［$,+，$,&］，碱金属氢氧化物［$,,，!’’］、 磷酸酯［!’$］及醋酸［!’!］等。用有机胺作催化剂时， 反应速度较慢，高活 性 的 烷 氧 基 硅 烷 如 -.（/01#）(或01! 01-.（/01#）#在*’2下 需反应$)!#’3.4；反应活性低的烷氧基硅烷 则需更长的反应时间［!’#!!’)］，且反应后完全除 掉胺很困难，所以通常很少采用。 !"#"$"$"$ 有机胺与羧酸的混合物作催化 剂［$,)，$,*］ 例如，将$’’份粘度（!)2，下同）$$’’’’ 356·7的!，"%二羟基聚二甲基硅氧烷、!"’份 甲基三甲氧基硅烷、’"$份二丁胺、’"’)份醋酸、 加入氮气保护下的搅拌反应器中，在&’2反应 #’3.4；冷却至室温，停止搅拌。产物经!,-.89: ;<=，确认端基为01#（01#/）!-. ，粘度 为$#’’’’356·7。 又如，将)’’份粘度$&(’’356·7的!，" %二羟基聚二甲基硅氧烷加入氮气保护下的搅拌 反应器中，加入$’份甲基三甲氧基硅烷及#"( 份甲酸二丁胺盐，在+)2 搅拌反应$>；冷却 至室温，得端基为01#（01#/）!-. 的产物。 将!份产物与’"$份钛酸异丙酯混合，无增稠、 凝胶现象，表明硅羟基已消失。 !"#"$"$"! 磷酸酯作催化剂 将$’’份粘度)’’’’356·7的!，"%二羟基 聚二甲基硅氧烷、$份甲基三甲氧基硅烷、’"(份 磷酸二丁酯，加入氮气保护下的行星搅拌器中； 搅拌$$3.4后取样，与钛酸异丙酯混合无增稠、 凝胶现象，表明末端硅羟基已消失。加入’"!#份 的三乙胺中和，搅拌*,3.4后，粘度为*’(’’ 356·7；放置!天后，粘度为)&*’’356·7。 !"#"$"$"# 碱金属氢氧化物作催化剂 将$’’份粘度$+)’’’356·7、数均摩尔质 量为+)’’’?／3@A、硅羟基质量分数为()’B $’%*（$’’?中含’"’’!*个硅羟基）的!，"% 二羟基聚二甲基硅氧烷，$份（’"’’*+3@A）乙 烯基三甲氧基硅烷和’"’$*份（’"’’’(3@A） ;6/1，加入氮气保护下的搅拌反应器中，在!) 2搅拌反应$>；然后，用’"!$&?磷酸质量分 数为$!")C的有机硅磷酸酯中和，脱除生成的 甲醇（!"$#D56下），得粘度$+&’’’356·7的 产物。经$1;<=、!,-.;<=及E=分析，不含 硅羟基。 又如，将))份粘度)’’’’’356·7的!，" %二羟基聚二甲基硅烷和$份甲基三甲氧基硅 烷，在氮气保护下的行星搅拌器中混合；然后， 加入’"’,份;6/1和甲醇的质量分数分别占 (C和$C的甲基三甲氧基硅烷催化剂，搅拌反 应$’3.4后，用’"+份二甲基二氯硅烷质量分 数占$C的二甲基硅油（粘度$’’356·7）中和。 $(’2B!")D56下加热!>脱除低沸物，得 /-.（/01#）01#封端的聚二甲基硅氧烷。 !"#"$"$"( 四丁基氟化铵作催化剂［!’*］ 将))份粘度&’’’’356·7的!，"%二羟基 聚二甲基硅氧烷与!,份粘度$’’356·7的二甲 基硅油在行星搅拌器中混合，然后加入!")份四 丁基氟化铵质量分数占$"’C的甲基三甲氧基硅 烷，混合$’3.4后，加入))份氯化钙质量分数 为$C的乙醇溶液，终止反应，制得粘度$)+’’ 356·7的产物。放置$天及+天后，粘度无变 化；89%E=分析无硅羟基；与钛酸酯混合，无 增稠、凝胶现象。催化剂也可用其它四烷基氟化 铵及三烷基胺的氟氢酸盐，如三乙胺三氟氢酸盐 （0!1)）#1·#18；用量为反应混合物质量的 ’"’’$C!’")C。 !"#"$"$") !%丁基二甲基硅醇锂作催化剂［!’+］ 首先，将!)?六甲基环三硅氧烷用!)?己 烷溶解；然后，加入$!’?己烷与$+!3F$"* 3@A／F（’"!+)3@A）丁基锂溶液，冷却至室温， 配成催化剂溶液。接着，将)D?重均摩质量为 ,,’’’?／3@A、数均摩尔质量为+!)’’?／3@A、 粘度为)’’’’356·7的!，"%二羟基聚二甲基 硅氧烷与(&?乙烯基三甲氧基硅烷及*")?上述 催化剂溶液混合；在))2下反应#>后，加入) ·(’· 第$+卷 万方数据 !干冰。冷却后，减压脱挥发物"#$%&，得粘度 为’#((($)*·+的产物。该产物贮存稳定，重 均摩尔质量为"("(((!／$,-，数均摩尔质量为 .’(((!／$,-，与钛酸酯混合后无增稠、凝胶现 象。催化剂用量按锂计为"#/"(01!2#(/ "(01。 2343"3"31 含肟基的化合物作催化剂 可选用的含肟基化合物相对分子质量应在 5((以下，如： 环戍酮肟 环己酮肟 20甲基0"0环戊酮肟 20甲基0"0环己酮肟 二苯酮肟（617#）26 897 乙醛肟67467 897 丙酮肟（674）2 897 苯甲醛肟617#67 897 丁酮肟 6 897 674672 674 二乙酮肟 6 897 627# 627# 用量为"$,-硅羟基加(32!#$,-酮肟化合物； 在5(:下反应时间为"!’;，室温下1!"#;。 反应完毕，未反应的烷氧基硅烷及生成的醇可在 减压下加热除掉；残余的酮肟化合物对下步配制 <=>0"硅橡胶无影响。 例如，在隔湿条件下，向反应釜中加入"(( 份粘度2(((($)*·+、数均摩尔质量#((((!／$,-、 重均摩尔质量?((((!／$,-、硅羟基质量分数为 .#(/"(01的!，"0二羟基聚二甲基硅氧烷，.份 四甲氧基硅烷，(3.份丁酮肟；在5(:下搅拌反 应2;后，减压蒸出过剩的四甲氧基硅烷及甲醇。 产物经2?@%8A<分析，确认无硅羟基；与钛酸酯 混合，无增稠、凝胶现象。 2343"32 !，"0二羟基聚二甲基硅氧烷与混合 官能基烷氧基硅烷反应制备多烷氧基硅基封端的 聚二甲基硅氧烷 典型的混合官能基烷氧基硅烷有：!0烷氧 基硅酯化合物［2(5］，含硅羟基的烷氧基硅烷［2(?］， 含琥珀酰亚氨基或吡咯烷酮基的烷氧基硅 烷［2"(，2""］，硅氮杂环烃基烷氧基硅烷［2"2，2"4］等。 2343"323" !0烷氧基硅酯化合物与!，"0二 羟基聚二甲基硅氧烷反应制备多烷氧基硅基封端 的聚二甲基硅氧烷 常用的!0烷氧基硅酯化合物有： （6749）2@ 674 % 6 674 7699627# （627#9）4@%6 674 !! !! """ 7699 （6749）4@% 6 627# 7699674 （6749）4@%6 67 !! !! """ 2 7699674 这类化合物可由对应的含硅羟基的烷氧基硅 烷与丙烯酸酯类化合物在铂催化剂存在下，经加 成反应制得。与!，"0二羟基聚二甲基硅氧烷 ### 的反应按下式进行： @%97B（<9）4@%6 )%*)%$，"$>)%*， "* ",> )#（)%$）$ ，">#，#>(）、= !$!（三乙氧基硅基）乙基琥珀酰亚胺（通式 中 ，"( >)%*)%$ ，"$ > % ，"* ", > )#（)%$）$ ，$>#，#>$）、=!(!（三 乙氧基硅基）乙基吡咯烷酮!$（式中，"(> )%*)%$，"$>)%*，"* ",> （)%$）* ， ">#，#>(）、=!$!（三甲氧基硅基）乙基 吡咯烷酮!$（式中，"(>)%*，"$>%，"* ",> （)%$）* ，">#，#>$） 这类化合物可由相应的三烷氧基硅烷与=! 乙烯基琥珀酰亚胺或=!乙烯基吡咯烷酮经加成 反应制得。这类化合物与!，"!二羟基聚二甲 基硅氧烷的封端反应，可以不加催化剂在室温下 进行；为加快反应速度，也可在2-!((-3添加 碱金属氢氧化物、路易士酸等催化剂下进行。该 方法的特点是可制得末端为多乙氧基的基胶。由 于受=!吡咯烷酮基或=!琥珀酰亚氨基的影 响，乙氧基的水解反应活性增加，可用于配制脱 乙醇型的"?@A(硅橡胶。 例如，$---.粘度+----/78·0的!，"! 二羟基聚二甲基硅氧烷中，加入(.乙酰丙酮化 锌与(--.=!(!（三乙氧基硅基）乙基吡咯烷 酮!$的溶液，在2-3反应$4后，终止反应； 将过剩的乙氧基硅烷蒸出，得粘度+;---/78·0、 羟基含量小于*-/.／6.的聚合物。若不加乙酰丙 酮化锌作催化剂，在(*-3反应$4，将过剩的乙 氧基硅烷蒸出后，则得粘度+*+--/78·0、羟基 含量小于*-/.／6.的聚合物。 $:*:(:* 乙烯基、氨烃基或硅氢基封端的聚二 甲基硅氧烷与含混合官能基的烷氧基硅烷反应制 备多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷 多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷可由 !，"!二乙烯基聚二甲基硅氧烷与甲基二甲氧 基硅烷、三甲氧基硅烷或一端含硅氢基、另一端 为三甲氧基硅亚乙基的四甲基二硅氧烷，在铂催 化剂存在下进行加成反应而得［$(,!$(2］。 例如，(--份粘度(----/78·0的!，"! 二乙烯基聚二甲基硅氧烷、;份三甲氧基硅烷及 (份氯铂酸质量分数为(B的异丙醇溶液，在氮 气保护下、室温搅拌C4，然后，+-35(:** ·,$· 第(;卷 万方数据 !"#下蒸出过剩的三甲氧基硅烷，得粘度$%&%% ’"#·(的产物。产物与钛酸丁酯按$%%)$的质量 比在干燥氮气保护下混合，无增粘、凝胶现象； 在空气中混合，能很快硫化，表明乙烯基已与三 甲 氧 基 硅 烷 加 成， 聚 合 物 的 端 基 为 （*+,-）,./*+0*+0 基。 又如，在混合容器中加入$%%份粘度11%%% ’"#·(的!，"2二乙烯基聚二甲基硅氧烷和 %3%$份铂质量分数为%345的铂·乙烯基硅氧烷 螯合物；搅拌均一后，徐徐加入$3$份下列结构 的三甲氧基硅亚乙基四甲基二硅氧烷。 +./ *+, *+, - ./ *+, *+, *+0*+0./（-*+,）, 然后，在1%6以下搅拌,!78。制得下列基团 - ./ *+, *+, *+0*+0 ./ *+, *+, - ./ *+, *+, *+0*+0./（-*+,）, 封端的聚二甲基硅氧烷。这种结构的基胶中，添 加二有机基二烷氧基硅烷作扩链剂，经脂肪酸处 理的碳酸钙作镇料、钛酸酯螯合物作催化剂，可 制成低模量、对混凝土粘接性非常好的道路伸缩 缝用密封剂。 多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷也可由 硅氢基封端的聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基 硅烷在铂催化剂存在下进行加成反应制 得［0$9!000］。首先，!，"2二羟基聚二甲基硅氧 烷与四甲基二硅氮烷在醋酸或三氟乙酸催化下进 行封端反应，形成硅氢基封端的聚二甲基硅氧 烷；然后，与乙烯基三甲氧基硅烷在铂催化剂存 在下进行加成反应，制得三甲氧基硅亚乙基封端 的聚二甲基硅氧烷。该法的特点是可以避免使用 毒性较大的三甲氧基硅烷。例如，7%%:粘度 1,%%%’"#·(、羟基质量分数1,1;$%2<（%3%$0< ’=>-+）的!，"2二羟基聚二甲基硅氧烷与$37 :（%3%$%1’=>）四甲基二硅氮烷混合，并升温至 <16；然后，加入%3%&%:（43%7;$%27’=>）三 氟乙酸，搅拌反应 ,% ’/?；再 加 入 ,3$7: （%3%0$0’=>）乙烯基三甲氧基硅烷，搅拌混合后 加入$3<0:（相当于铂质量分数为0&;$%2<）铂 质量分数为%345的铂·乙烯基硅氧烷螯合物；在 <1!4%6反应08，得粘度4<%%%’"#·(的聚合 物。将1:聚合物与%3$:@/（-*7+9）7混合，不 产生增稠现象，$%’/?后开始凝胶。 多烷氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷也可由 氨烃基封端的聚二甲基硅氧烷与异氰酸丙基烷氧 基硅烷反应而得［00,，007］。例如，在$A烧瓶中， 加入037&:分子式为 +0B*,+<（*+,）0./-./ （*+,）0*,+／$%%:、粘度$&9%%’"#·(的!，"2二 羟基聚二甲基硅氧烷，7%%份甲苯，室温搅拌下 加入13<份四异氰酸基硅烷〔./（B*-）7〕， 第7期 黄文润3单组分室温硫化硅橡胶的配制（七） ·7,· 万方数据 !〔!"#$〕%!!"（&’#）(为)%)*+，继续搅拌反应),，然 后加入)-.*/份甲醇，!（&’#）：!（甲醇）为)%-.*/， 在012下反应.,。反应完毕后，搅拌下徐徐升 温至).12，蒸出甲醇、甲苯及异氰酸甲酯；然 后，逐渐减压至).123)*++456，蒸出通式为 （’$+#）(7"!"（&’#）"（"8)!+）的硅烷及氨基 甲酸甲酯，得9()份无色透明、粘度-+111:56· ;的油状物。油状物的密度为1*9<1，折射率 )*(11，甲氧基含量为1*1)+):=>／)11?（理论值 1*1)+<:=>／)11?），分子结构为： 按上述工艺条件，将.*/份!"（&’#）(改为 .*-份’$+!"（&’#）+，甲醇改为91份；得9/+份 甲氧基含量1*1190:=>／)11?（理论值1*119- :=>／)11?）、粘度（-.2）-1911:56·;的油状 物。分子结构为： 该法的特点是既不用催化剂，制成的基胶纯 度又高。 参 考 文 献 )01 黄文润*单组分室温硫化硅橡胶的配制（六）*有 机硅材料，-11+，)0（+）：+0 )0) @!+.(-91)*)901 )0- @!+++(1/0*)9/0 )0+ @!+-9(0+9*)9// )0( 日本，特公昭+9A-0/(+*)9/( )0. 日本，特开昭(9A.9911*)90( )0/ 日本，特开昭(9A.-<..*)90( )00 BC00001(D)90( )0< @!+/<9(.(D)90- )09 @!+01<(/0D)90+ )<1 C5-)<.9D)9<< )<) C5/9-./D)9<+ )<- @!+.(-91)D)901 )<+ @!+)/)/)(D)9/( )<( C5)+0<<+D)9<. )<. 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