单组分室温硫化硅橡胶的配制(一)

单组分室温硫化硅橡胶的配制（一） 黄文润 （中蓝晨光化工研究院，成都 !"##$"） 摘要：介绍了单组分室温硫化硅橡胶的分类、硫化机理和配制方法；重点介绍了脱醋酸型室温硫化硅 橡胶的配制。 关键词：室温硫化，硅橡胶，脱醋酸型，密封剂 单组分室温硫化（%&’）硅橡胶是将所有成 分混合包装在一个密封容器（软管或封筒）内的 一类有机硅产品［"］。使用时从密封容器中挤出， 接触空气中的湿气后交联成弹性体。单组分 %&’ 硅橡胶一般由以下成分构成：反应性基础聚合物 （俗称基胶）———羟基封端聚二有机硅氧烷，其 结构式为： (() *+) % ,( ) - ! ( 式中，% 通常为—,(-，特殊品种为—,!(. 或 ,(/,(/,0-；交联剂———含可水解基团的多官 能硅烷化合物；催化剂———二有机锡二羧酸盐、 二有机锡二（! 1 二酮酯）、钛酸酯及其螯合物 等；填料———白炭黑、碳酸钙、硅藻土等；增塑 剂———非反应性二甲基硅油、23& 硅油、链烷 烃混合物等；以及触变剂、增粘剂、水分清除 剂、防霉剂、耐热性添加剂、阻燃剂等。 " 单组分 %&’硅橡胶的分类 单组分 %&’硅橡胶的交联剂种类较多，交 联剂的化学结构是影响单组分 %&’硅橡胶性能 的主要因素之一；交联剂不同，交联过程中释放 出的副产物则不同，单组分 %&’ 硅橡胶通常按 此分类。例如脱醋酸型单组分 %&’ 硅橡胶以甲 基三乙酰氧基硅烷为交联剂，交联过程中释放出 副产物醋酸；其硫化机理见图 "。 收稿日期：/##/ 1 #! 1 #4。 配制时 *+,(- )),,(- )),,(- )),,(- 5 () !*+)" ,(- ,(- ( 5 *+,(-,)) )),,(- )),,(- ,(- #反应 在软管、封筒中 *+,(- )),,(- )),,(- )!*+)" ,(- ,(- *+ )),,(- )),,(- ,(- 5 /,(-,))( #(/)（空气中） 使用时 *+,(- )( )),,(- )!*+)" ,(- ,(- *+ )( )),,(- ,(- 5 /,(-,))( # *+ )(与 ,(-,)) *+ 反应 技术讲座 有机硅材料，/##/，"!（$）：-/ 6 $# $$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$ *787,)9: 2;&:%7;8 万方数据 硫化后 !"#$% & & &!!"&" #$% #$% !" & & #$% 图 ’ 脱醋酸型单组分 ()*硅橡胶的硫化机理 单组分 ()*硅橡胶的分类及其特点见表 ’。 目前使用最广的是脱酮肟型、脱醇型、脱醋酸型 及脱羟胺型产品。脱醋酸型单组分 ()* 硅橡胶 有刺激性气味，对金属有一定的腐蚀性，但对玻 璃等材料的粘接性非常好；主要用于建筑密封 剂，对玻璃、瓷砖、铝框格等材料的接缝密封。 脱醇型单组分 ()* 硅橡胶无腐蚀性。脱酮肟型 单组分 ()*硅橡胶的腐蚀性也较小。两者都可 用作电子、电器领域的胶粘剂或密封剂，同时也 是建筑密封剂的主要品种。脱羟胺型单组分 ()* 硅橡胶的定伸模量低，主要用作建筑密封剂。脱 丙酮型单组分 ()* 硅橡胶无腐蚀性，主要用作 电子、电器的胶粘剂。 表 ’ 单组分 ()*硅橡胶的分类及特点 分 类 交联剂种类 缩合产物 优点 缺点 脱醋酸型 #$%!"（& ##$%）% ## & #$%#&&$ 强度、透明性、粘接性 好，硫化速度快 有醋酸气味，对 金属有腐蚀性 脱酮肟型 #$%!"（ ##& + # #$% #,$- ）% # #$% #,$- ##+ &$ 没有太大的气味，对各 种材料有较好的粘接性 对铜稍有腐蚀 脱醇型 #$%!"（&#$%）% #$%&$ 无味，无腐蚀性 硫化速度慢，保 存性差，粘接性 也稍差 脱丙酮型 #$%!"（& # #$% #$,）## % # #$% #$% ##& 无臭、无毒、硫化速度 快，保存性、操作 性、 密封性、耐热性好 成本较高 脱酰胺型 #$%!"（+ #&#$%）% #$% & #$%#+$#$ ## % 无臭、无毒、低模量 粘接性稍差 脱羟胺型 环状氨基硅氧烷 + #,$- #,$- &$ 硫化性能好，模量低， 粘接性、耐久性好 有胺的气味 $$ $$ %% 脱胺型 #$%!"（+$ ） $$ $$ %% % +$, 硫化速度快 有胺味、腐蚀性、 毒性 脱氢型 !" $， !" &$ $, 形成泡沫体 有铂催化剂的中 毒失效问题 脱水型 !" &$ $,& 厚层硫化 缩合水挥发慢， 电性能差 第 .期 黄文润 / 单组分室温硫化硅橡胶的配制（一） · %% · 万方数据 硫化体系的指触干燥时间与交联剂的水解反 应活性有关，交联剂的活性越高，硫化体系的指 触干燥时间就越短；同时也与催化剂的种类、用 量有关。其基本规律是［!］： 脱丙酮型 "脱酰胺型 "脱醋酸型 "脱酮肟型 "脱 醇型 单组分 #$%硅橡胶是借助于空气中的湿气 从表面开始硫化，其内部的硫化速度主要取决环 境的温度、湿度。 ! 单组分 #$%硅橡胶的配制 单组分 #$%硅橡胶的配制主要依使用的交 联剂种类及性能要求设计配方及配制工艺。根据 单组分 #$%硅橡胶是借助于空气中的水分硫化 及作为密封剂、胶粘剂使用的特点，在配方及配 制工艺上，除考虑硫化后的各种性能外，还要考 虑硫化前的使用工艺要求及胶料在包装容器中的 贮存稳定性。 作为胶粘剂，应具有适当的流动性，使其不 至于因粘度过低而从粘接部位流失，或因粘度高 而不易涂敷；作为密封剂，应具有触变性， 使其在施工中及硫化前不至于从密封部位流淌下 垂，同时又易于从容器中挤出或用泵输送。在密 封的包装容器中，不会因长期存放而发生胶料结 构化，或硫化速度及硫化后的性能改变等。 单组分 #$%硅橡胶作为胶粘剂使用时，硫 化后的性能要求主要是对所接触基材的粘接性良 好、无腐蚀，同时具有良好的物理机械性能、电 性能和阻燃性。近年来，在电子、电气行业中使 用的单组分 #$%硅橡胶特别重视控制低分子有 机硅氧烷含量，以避免高温密闭系统中使用的微 型电机、继电器、开关等发生接点短路或转动界 面的摩耗；主要措施是严格除掉基胶中的 &’ ( &!)，甚至 &’ ( &*)。 单组分 #$%硅橡胶作为密封剂使用时，主 要考虑完全硫化后的模量大小、对接触基材的粘 接性、动态耐久性、表面耐候性、对基材的腐蚀 性、对周边的污染性等因素。其中模量是表征密 封剂移动能力的参数，用密封剂的定伸应力来度 量；它是密封剂的品级标志，也是配方设计中首 先要考虑的问题（见图 !）。 密封剂按模量分为 ’类：高模量、中模量和 低模量。密封剂模量主要通过基胶的摩尔质量、 交联体系、增塑剂或模量下调剂及填料的品种规 格来调整。表 ! 为单组分 #$% 硅橡胶密封剂的 模量品级及性能特征［’］。 图 ! 密封胶的应力—伸长与模量示意图 表 ! 单组分 #$%硅橡胶密封剂的模量与性能特征 性能特征 高模量 中模量 低模量 !+）+)) , -./ " )01 )0* ( )01 2 )0* "!）3/4 , -./ " !0) )056 ( !0) 2 )056 #’）3/4 , 7 +6) ( ’)) ’)) ( 56) " 56) 89*）, 7 +)) +)) +)) 注：+）+))7定伸应力；!）最大拉伸应力；’）最 大负荷时的伸长率；*）凝聚破坏率（对玻璃）。 单组分 #$%硅橡胶在配制过程中，必须严 格控制各种成分的含水量，并在干燥环境中进 行。在工业生产中使用的主要设备有捏合机、高 速搅拌器、行星式搅拌器、三辊研磨机、静态混 合器、单螺杆或双螺杆混炼挤出机及包装机等。 可以采用间歇法生产，但在大规模生产中多采用 连续法。间歇法生产的主要设备是行星式搅拌器 （图 ’）或蝶型分散机（图 *），其最大装料容积 可达 !06 3’。连续法生产的主要设备是双螺杆混 炼挤出机或静态混合器；图 6、图 1 及图 5 是 ’ 种连续生产工艺的示意图［*，6］。 · ’* · 有 机 硅 材 料 第 +1卷 万方数据 图 ! 行星式搅拌器 图 " 蝶型分散机 图 # 单组分 $%&硅橡胶连续生产工艺流程 ’ ’—高速搅拌器；(—基胶；!—填料；"—加工助剂；#，)—泵；*—料罐；+— 真空泵；,—静态混合器；’-—.$/捏合机；’’—双螺杆混炼挤出机；’(—交联 剂；’!—混合器 图 * 单组分 $%&硅橡胶连续生产工艺流程 ( ’—筒体；(—螺杆；!—机座；"—第一供料口；#—第二供料口；*—出料 口；+—粉体进料口；)—液体组分贮罐；,、’-—泵；’’、’(—混炼部位；’!、 ’"—加热段；’#—抽气 图 + 单组分 $%&硅橡胶连续生产工艺流程 ! ’—混合器；(—基胶；!—粉体填料；"—加工助剂；#—交联剂；*— 行星搅拌；+—单向螺杆泵；)—螺杆捏合机；,—水冷却装置；’-—滑 环；’’—催化剂；’(—排气装置；’!—泵 第 "期 黄文润 0 单组分室温硫化硅橡胶的配制（一） · !# · 万方数据 图 !中的第 "步是在高速搅拌器中，基胶与 加工助剂及填料混合，搅拌转速 #$$ % " $$$ & ’ ()*，混合温度不要超过 +$ ,，避免下一步与 交联剂、催化剂混合时发生凝胶化；搅拌器中的 装料系数由出口压力控制在 "$- % #$-，连续 进料，混炼后的胶料连续出料。第 .步是将配制 好的胶料由泵连续输送至减压状态的料罐中，在 料罐中连续脱气并添加触变剂，料罐的真空度控 制在 "#/##012 以下；混合触变剂及脱气后的胶 料由泵连续输送至静态混合器，同时由 345捏 合机连续向静态混合器输送交联剂与催化剂的混 合物。第 #步是经静态混合器混合的胶料连续进 入双螺杆混炼挤出机，并同时连续补加交联剂或 其它添加剂。胶料在双螺杆混炼挤出机中，+$ ,以下充分混合后，连续进入混合器中脱气后包 装。 使用双螺杆混炼挤出机可以大量连续配制单 组分 467硅橡胶，节省劳动力。德国 89&(9& : ;<=9)>9&公司的脱挥发物双螺杆挤出机和瑞士 ?@AA公司的 1?3B0*92>9&型挤出机是工业上普遍 采用的设备。螺杆直径 #$ ((的双螺杆挤出机， 可生产 "! % .$ 0C ’ D单组分 467硅橡胶；大直径 的双螺杆挤出机，如螺杆直径 "!$ % .$$ ((、长 #/! ((， 可 年 产 单 组 分 467 硅 橡 胶 . $$$ % # $$$ E。 单组分 467硅橡胶的包装普遍采用金属软 管（!$ C 或 "$$ C）、塑料封筒或金属封筒（##$ (F），各种包装都配有调节挤出量的塑料咀；为 适应建筑工程的施工需要，也有塑料复合膜制的 肠形软包装形式。金属软管出口部位与塑料盖的 结构螺纹设计应考虑防止湿气进入及胶料畅通挤 出。塑料封筒尾部的顶料活塞除尺寸精度要求严 格外，还应在周边涂布一层密封滑膏。 ./" 脱醋酸型单组分 467硅橡胶 脱醋酸型单组分 467硅橡胶是单组分 467 硅橡胶中最早开发的品种之一［G % "$］，也是目前 市场上销量较多的品种，主要用作建筑和汽车行 业的密封剂和一般工业用胶粘剂。它具有非常好 的物理性能、粘接性和硫化性能，缺点是硫化过 程中释放出醋酸，有酸臭味，并对金属有腐蚀 性；所以，应用范围受到一定限制。 脱醋酸型单组分 467硅橡胶使用最普遍的 交联剂是甲基三乙酰氧基硅烷。甲基三乙酰氧基 硅烷因熔点仅 H"/H ,，不但造成使用不便，而 且配制的胶料在贮存中易有结晶析出，影响了密 封胶在不同环境温度下使用时的固化速度；所 以，工业生产中普遍将其与乙基三乙酰氧基硅烷 混合使用［"" % "+］，或将其部分水解后使用［.$］，或 将其与烷基硅酸酯反应后使用［."，..］，或将其与 磷酸及有机溶剂混合后使用［.#］，以避免其在低 温下从胶料中析出结晶，改善胶料的固化性能。 使用甲基三（. :乙基己酰氧基）硅烷或甲基三 （苯酰氧基）硅烷作交联剂，可降低胶料对金属 材料的腐蚀性，并使酸臭味降低［.H % .I］。 甲基三乙酰氧基硅烷可以改善胶料的粘接 性。其用量大小对胶料的硫化性能有较显著的影 响。如，"$$份粘度（.!,）# $$$ ((. ’ A的!，" :二羟基聚二甲基硅氧烷中，若甲基三乙酰氧基 硅烷的用量少于 ./!份，则不能完全固化或不能 固化；在 ./!份以上时，用量愈少，固化速度愈 快（见图 +）。添加二丁基二月桂酸锡则可促进 固化反应（见图 J）。 配制脱醋酸型单组分 467硅橡胶，填料的 选择很重要。如建筑结构的玻璃装配用高模量密 封剂要求外观浅色透明，只能使用气相法白炭黑 作填料。无透明性外观要求的密封剂或胶粘剂除 气相法白炭黑外，还可以根据模量、物理性能、 电性能、流动性等要求，选用与醋酸无反应性的 其它填料，如沉淀法白炭黑、石英粉、炭黑、二 氧化钛、氧化铁、硅藻土、氧化铝、硅酸钙、滑 石粉等；但对填料的水分、粒径应严格控制，一 般情况下，要求水分小于 $/.-，粒径小于 ! !(。 图 + 甲基三乙酰氧基硅烷用量对固化性能的影响 温度 "$ ,，相对湿度 H!- · #G · 有 机 硅 材 料 第 "G卷 万方数据 图 ! 二丁基二月桂酸锡用量对脱醋酸型单组分 "#$硅橡胶硫化速度的影响 %—%&& 份晨光 ’( ))，*+, 份 -.)’/（0-0-.)）)， &+*份二丁基二月桂酸锡；*—%&& 份晨光 ’( ))， *+,份 -.)’/（0-0-.)）)；)—%&& 份晨光 ’( ))， ,+&份 -.)’/（0-0-.)）) 用甲基三乙酰氧基硅烷或甲基三乙酰氧基硅 烷与乙基三乙酰氧基硅烷的混合物作交联剂配制 的单组分 "#$硅橡胶，对各种材料的表面虽然 有一定粘接性，但效果不够理想。添加少量增粘 剂，即可显著改善胶料的粘接性。常用的增粘剂 有：二叔丁基二乙酰氧基硅烷［*1 2 )3］、三（%，)，, 4三甲氧基硅丙基）聚异氰酸酯［),，)5］、烷氧基酰 氧基硅烷［)6］、有机酸酐与! 4 氨丙基三乙氧基 硅烷的反应产物［)1］、缩水甘油丙基三甲氧基硅 烷［*5，*6］等。 *+%+% 高模量脱醋酸型单组分 "#$硅橡胶密封 剂的配制［)!］ *+%+%+% 粘接性及触变性添加剂的合成 在 55 7（&+*, 89:）’/（0-0-.)）3中加入 %&&7 丁酮，加热至 )& 2 3& ;；滴入 %5 7（&+, 89:） 甲醇充分反应后，于 )& 8/<内滴入用 %&& 7丁酮 稀释的 6+1 7（&+%, 89:）乙二醇，在 3& 2 ,& ; 下搅拌反应 * =；在 5& ;及 &+6 >?@下提馏未反 应物，得 3) 7 粘度（*,;）)% 88* A B、折射率 （*,;）%+3%&、相对密度 %+%*、酰氧基含量 &+,3 89: A %&& 7的液体。其化学结构为： （-.)0）*’/0-.*-.*0’/（0-.)）* 0-0-.) 0-0-.) （!） 重复同样操作，将甲醇改为 )6 7（&+,89:） 叔丁醇，得 53 7粘度（*,;）3& 88* A 7、折射率 （*,;）%+3%)、相对密度 %+%)、乙酰氧基含量 &+)1 89: A %&&7的液体。其化学结构为： ［（-.)）)-0］*’/0-.*-.*0’/［0-（-.)）)］* 0-0-.) 0-0-.) （"） *+%+%+* 密封剂的配制 将 %&& 份粘度（*, ;）) &&& 88* A B 的"，# 4二羟基聚二甲基硅氧烷、%* 份表面经有机氯 硅烷处理的气相法白炭黑及 &+%, 份二丁基二辛 酸锡，在行星搅拌器中混合均匀，在隔湿状态下 加入 ,份甲基三乙酰氧基硅烷及 &+,份或 &+%份 添加剂（!），配成单组分 "#$ 密封剂 C 及 D。 将配成的密封剂用 *, 88 E %&& 88 E % 88的玻 璃及铝板制成剪切粘接试片，在 *,;、湿度 ,, ;条件下硫化 6天后，以 ,& 88 A 8/<的拉伸速度 测剪切粘接强度；另外，相同试片测浸水 （,&;）6 天后的剪切粘接强度。再用玻璃片按 方法制成 .形粘接试件，经硫化及浸水后 测粘接性能。测试结果列于表 )。 表 ) 粘接性及触变性添加剂对脱醋酸型单组分 "#$硅橡胶密封剂性能的影响 测试项目 C D -%） 物理性能 邵尔 C硬度 A度 *6 *6 *5 伸长率F )6& )1& 3)& 拉伸强度 A G?@ %+! *+& %+! 流淌性 A 88 % & %& 剪切粘接试片（玻璃） 初期 粘接强度 A G?@ &+!1 &+!6 &+!1 内聚破坏率 A F %&& %&& %&& 浸水后 粘接强度 A G?@ &+!5 &+!5 &+6! 内聚破坏率 A F %&& %&& %&& 剪切粘接试片（铝） 初期 粘接强度 A G?@ &+1* &+!6 &+!5 内聚破坏率 A F !& %&& !& 浸水后 粘接强度 G?@ &+5, &+!) &+3* 内聚破坏率 A F ,& !& *& .型粘接试件（玻璃） 初期 ,&F定伸应力 A G?@ &+)5 &+)5 &+), 最大拉伸强度 A G?@ &+1% &+1, &+51 最大伸长率 A F %,& %1& %)& 内聚破坏率 A F %&& %&& 1& 浸水后 ,&F定伸应力 A G?@ &+)3 &+), &+)3 最大拉伸强度 A G?@ &+66 &+1* &+,% 最大伸长率 A F %5& %6& !& 内聚破坏率 A F 6& %&& & 注：%）不加粘接性及触变性添加剂!配制的胶料。 第 3期 黄文润 + 单组分室温硫化硅橡胶的配制（一） · )6 · 万方数据 !"#"! 中模量脱醋酸型单组分 $%&硅橡胶的配 制［!’］ 在胶料配制中添加 (")* + #"(*的非离子型 表面活性剂，可抑制胶料在施工中的拉丝现象， 使拉丝减小至 ’, --以下。常用的非离子型表面 活性剂有聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻 油、油酸乙酯、烷基酚乙酯、氧亚乙基与氧亚丙 基的共聚物及聚醚改性硅油等。 拉丝性的评价方法：使接缝与胶料封筒咀的 可移动表面成 .)/，封筒咀外径切成 ,")0 --， 密封筒移动速度 1"2! - 3 -45；密封剂的焊珠尾部 脱离封筒咀时，测量从焊珠基部到脱离破断点的 行走长度。行走长度短表示拉丝性减少，’, -- 以下为允许限度。 将 1!"1.*的!，" 6 二羟基聚二甲基硅氧 烷、#0"!,*的非反应性二甲基硅油、("#(*的 硬脂酸铝、’"’1*的气相法及 #"(*的聚醚改性 硅油（78 6 #(!0，美国 9:公司），在行星搅拌器 中混合均一后，加入 ."(*的催化剂溶液，搅拌 均一，配成单组分 $%&硅橡胶密封剂；催化剂 溶液由下列组分构成：1!"!*的甲基三乙酰氧基 硅烷、!1"#.*的二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷及 ("),*的二丁基二月桂酸锡。将配制的密封剂在 1) ;及相对湿度 )(*条件下固化 1 天，然后进 行物性试验，结果见表 .。对照样为不加聚醚改 性硅油，同样条件配成的密封剂。 !"#"0 低模量脱醋酸型单组分 $%&硅橡胶密封 剂的配制［##］ 添加锆、锌的有机羧酸盐作催化剂或助催化 剂，可改进胶料的贮存稳定性。例如：将 #((份 粘度 #(( ((( --! 3 <的!，" 6二羟基聚二甲基硅 氧烷，#’")份 =. 处理气相法白炭黑、’ 份 >=% 型硅油（74—?@质量分数 (")*）及 !) 份粘度 （!) ;）#(( --! 3 < 的二甲基硅油在行星搅拌器 中混合均匀，再加入 0",份复合催化剂［由 ’(* 的甲基三乙酰氧基硅烷、!(*的二叔丁氧基二乙 酰氧基硅烷、(")!)*的二甲基二新癸酸锡及 ("#!(*的辛酸锆（锆的质量分数为 #!*）组 成］，配成单组分 $%&硅橡胶密封剂 0A。作为对 照，将复合催化剂的用量改为 ."!份，组成改为 ’(*的甲基三乙酰氧基硅烷、!(*的二叔丁氧基 二乙酰氧基硅烷和 ("2*的二丁基二月桂酸锡， 配成单组分 $%&硅橡胶密封剂 A。两种密封剂的 测试结果见表 )。 表 . 聚醚改性硅油对中模量脱醋酸型 $%&硅橡胶 密封剂物理性能的影响 测试项目 添加聚醚改性 硅油的胶料 未加聚醚改性 硅油的胶料 挤出速度 3 B·-456 # !#) !2) 指触干燥时间 3 -45 ## #0 流淌性 3 -- #"!1 !"). 邵尔 C硬度 3度 !# !( 拉伸强度 3 >DE 0"#. #"), 伸长率 3 * 21( .1( #((*定伸应力 3 >DE (")! (".# 拉丝长度 3 -- 0’"# F #!1 #((; G !. H贮存老化后 邵尔 C硬度 3度 !! #, 拉伸强度 3 >DE !"(1 #"1, 伸长率 3 * .,( .,( #((*定伸应力 3 >DE (".’ (".# C7%> I 2!’粘接试件： 玻璃 扯离力 3 J #.! #!) 内聚破坏率 3 * #(( #(( 皮强铝 扯离力 3 J #!) #(1 内聚破坏率 3 * #(( #(( 阳极化铝 扯离力 3 J #)2 #(1 内聚破坏率 3 * #(( #(( 表 ) 辛酸锆对低模量脱醋酸型单组分硅橡胶密封剂贮 存性的影响 测试项目 K 0K 挤出速度 3 B·-45—# 1. #(( 指触干燥时间 3 -45 0) !( 硫化性（室温 !. H） 良 良 邵尔 C硬度 3度 #1 !( 拉伸强度 3 >DE !"(1 !".’ 伸长率 3 * ,0( ’2( 室温硫化 #( L后 #’(/剥离粘接强 度 3 MJ·-6#（内聚破坏率 3 *） 阳极处理铝 1"’’（#)） #0"#0（’)） 0(. N不锈钢 #!"!2（2(）#!"2#（#((） 室温硫化 #(L，浸水 1后的 #’(/剥 离强度 3 MJ·-6#（内聚破坏率 3 *） 阳极处理铝 #"()（(） )"!2（#((） 0(.N不锈钢 #(")（2(） )"!2（#((） #(( ; G 0! H后的指触干燥时间 3 -45 12( !( · 0’ · 有 机 硅 材 料 第 #2卷 万方数据 !"密封剂与商品脱醋酸型单组分 #$%硅橡 胶密封剂的性能比较见表 &。 表 & !"密封剂与商品脱醋酸型单组分 #$%硅橡胶 密封剂的性能比较 测试项目 一般商品 !" 涂布性能 挤出速度 ’ (·)*+, - -.& -/0 指触干燥时间 ’ )*+ 01 0/ 初期物理性能 邵尔 2硬度 ’度 01 0/ 拉伸强度 ’ 345 -6!- 06.7 伸长率 ’ 8 7-/ 7&/ 01/9 : 0.;老化后 邵尔 2硬度 ’度 1- .! 拉伸强度 ’ 345 /6&< -6-= 伸长率 ’ 8 1/ 剥离粘接强度 ’ ?@·), - （内聚破坏率 ’ 8） 阳极处理铝 --61&（-//） -!6-!（71） 使用反应性二甲基硅油作增塑剂配制低模量 的脱醋酸型单组分 #$% 硅橡胶，可以改善密封 剂固化后的渗出性，对周边不产生污染［./］。 06-6!6- 反应性二甲基硅油的制备 将 0// (粘度（019）- !// ))0 ’ A的!，" , 二羟基聚二甲基硅氧烷与 /61 )B!,甲基吡啶的 混合物用 !// (甲苯溶解，冷至 1 9，搅拌下徐 徐滴入由 0 )B甲苯与 /610 (（CD!）!E*CF配成的 混合液；滴完后，继续搅拌 !/ )*+，并在搅拌下 恢复至室温。将硅油溶液用稀盐酸洗净，除掉甲 基吡啶；为确保能将过剩的! ,甲基吡啶洗净， 需用足够量的盐酸。然后，用水将甲苯溶液中的 盐酸洗净，蒸出甲苯，得反应性二甲基硅油。 06-6!60 应用 将 -//份粘度（019）-. /// ))0 ’ A 的!，" ,二羟基聚二甲基硅氧烷、./ 份上述反应性二 甲基硅油、-1份疏水处理气相法白炭黑、1份乙 烯基乙酰氧基硅烷在行星搅拌器中隔湿状态下混 合，配成单组分 #$%硅橡胶密封剂。将配制的 密封剂制成 061. ))厚的试片，室温下固化 0. ;。为比较，用 ./份粘度（019）- /// ))0 ’ A的 非反应性二甲基硅油代替反应性二甲基硅油配成 密封剂，制成试片；同时，不加增塑剂，将上述 配方中的!，" , 二羟基聚二甲基硅氧烷的用量 改为 -./份，配成密封剂，同样制成试片。 测出 !种密封剂试片的定伸应力及甲苯抽出 物含量，结果列于表 =。由表 =可知，使用反应 性二甲基硅油作增塑剂，可使密封剂的模量下 降，而使用反应性硅油作增塑剂时，甲苯抽出物 的含量显著下降，接近不加增塑剂的水平。 表 = 反应性二甲基硅油对密封剂性能的影响 密 封 剂 中 的增塑剂 1/8 定 伸应力 ’ 345 -//8定 伸应力 ’ 345 0//8定 伸应力 ’ 345 甲苯抽 出物质 量 分 数-）’ 8 反应性二甲 基硅油 非反应性二 甲基硅油 /60< /6-= /6.- /6!- /6&& /610 161 0/67 ——— /6.1 /6=/ -6-. .67 注：-）将试片在甲苯中溶胀 0. ;后，干燥；再用 新甲苯重复溶胀 0次，干燥后的质量与最初质量之比。 也可以将 G. 或 G3C 与粘度（019）-/ ))0 ’ A的（CD!）!E*H- ’ 0链节封端的聚二甲基硅氧 烷按表 7 所列的质量比混合后，用 /6/18的 IHD作催化剂，在密封的反应釜中 -1/ 9下进 行平衡化反应 !61 ;，反应中按最终产物的粘度 要求通入水蒸汽；反应后冷却至室温，通入二氧 化碳中和催化剂，过滤，-1/9 ’ /6-!?45 提馏低 沸物，制成粘度（019）约 -/ /// ))0 ’ A的一端 为DH（CD!）0E*H- ’ 0链节，另一端为（CD!）!E*H- ’ 0 链节封端的聚二甲基硅氧烷与!，" , 二羟基聚 二甲基硅氧烷的混合物。将 ./ 份制得的产物、 -.份比表面积 0// )0 ’ (的气相法白炭黑与 -/份 甲基三乙酰氧基硅烷，在行星搅拌器中隔湿条件 下混合均一，配成单组分 #$% 硅橡胶密封剂。 其性能列于表 7。 表 7 反应性二甲基硅油比例对密封剂性能的影响 @J !（二甲基硅 油 ） ’ ! （G3C） -//8定伸应力 ’ 345 甲苯抽出物质 量分数 ’ 8 - /61 ’ .1. /610 061 0 -6/ ’ .1. /6.7 !61 ! -61 ’ .1. /6!. 161 . 06/ ’ .1. /6!- =61 1 061 ’ .1. /60. -- & !61 ’ .1. /6-= -1 =-） 一般混合 /6!7 0/ 注：-）-//份粘度（018）- .// ))0 ’ A的!，" ,二 羟基聚二甲基硅氧烷与 ./份粘度（019）- /// ))’ A的 第 .期 黄文润 6 单组分室温硫化硅橡胶的配制（一） · !< · 万方数据 非反应性二甲基硅油的混合物。 参 考 文 献 ! 黄文润 " 有机硅材料的市场与产品开发 " 有机硅材料 及应用，!##$（%）：! & 黄文润 ’ 缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂（一） " 有 机硅材料，&((&，!)（!）：$* $ 日本シ リング工业会编 "シ リング材ハンドブッ ク "!##$ + 日本，特开平 !! , ! )!*"!### % 伊藤邦雄 "シリコ ンハンドブック " 日刊工业新闻 社，!##( ) -. $ ($% (!)"!#)& * -. $ !$$ /#!"!#)+ / -. $ &#) !)!"!#)* # -. $ &#) !#%"!#)* !( -. $ +$/ #$("!#*! !! 日本，特公昭 %% , && %!&"!#/( !& 日本，特公昭 )$ , / !+*"!#// !$ 日本，特公昭 +# , * %*/"!#*+ !+ 日本，特公昭 +/ , $+ $/!"!#*$ !% 日本，特公昭 +# , % )!&"!#*+ !) 日本，特公昭 %( , %! %%+"!#*% !* 日本，特开平 # , !// /!/"!##* !/ 日本，特开平 # , $$( )&!"!##* !# 日本，特开平 !! , % #(!"!#/# &( 日本，特公昭 +* , !* #!!"!#*& &! 日本，特公昭 +/ , $+ $/!"!#*$ && 日本，特公昭 +# , * %*/"!#*+ &$ 日本，特公昭 +# , % )!&"!#*+ &+ -. $ $/& &(%"!#)/ &% 日本，特公昭 )$ , !/ )&%"!##/ &) 日本，特公平 ! , &( !/*"!#/# &* 日本，特公平 ! , &/ ()#"!#/# &/ 日本，特公平 !( , &#& !)*"!##/ &# 日本，特公昭 %! , $% %(("!#*) $( 日本，特公平 $ , +&+"!##! $! 日本，特开平 # , !/$ /%!"!##* $& 日本，特开 &((( , )$ $#( $$ 日本，特开昭 %( , $# $+)"!#*% $+ 日本，特公昭 )( , %) !/#"!#/% $% -. $ %!* ((!"!#*( $) 日本，特公昭 )& , )! 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规划

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是：产品多元 化发展，形成以含硫硅烷偶联剂偶联剂和橡胶防 老剂为主导产品，包括所有硅烷偶联剂及各种化 学加工助剂的产品系列，力争产品齐全、品种多 样；生产上规模，根据市场要求，逐步将! ,氯 丙基三氯硅烷的生产能力扩大到 % ((( ? L 2，力争 成为国内最大的! , 氯丙基三氯硅烷的生产基 地。 近年来兴起的“绿色轮胎”直接刺激了对含 硫硅烷的需求。所谓“绿色轮胎”，就是用沉淀 法白炭黑替代传统的炭黑补强轮胎，而含硫硅烷 偶联剂在白炭黑和橡胶之间起到了桥接作用。这 种轮胎由于优点突出，正快速进入原配轮胎市 场，主要是轿车轮胎市场，几乎所有主要的轮胎 公司都在竞相采用该技术，并以每年 &(M的速 度增长；在现有的轿车轮胎中，有 !*M使用绿 色轮胎。随着我国轿车工业的发展，对绿色轮胎 的需求会越来越大；作为生产绿色轮胎的主要助 剂含硫硅烷偶联剂及促进剂的厂家，宏柏的市场 是广阔的。愿宏柏创出更好的业绩！ · +( · 有 机 硅 材 料 第 !)卷 万方数据