第十八章周环反应

null第十八章 周环反应第十八章 周环反应电环化反应 环加成反应 -迁移反应null周环反应是经历环状过渡态的协同反应；协同反应是指旧化学键断裂和新化学键的生成在同一过渡态内完成，反应没有产生活性中间体， 周环反应的特点： 1．协同过程，无活性中间体生成； 2．立体专一反应 ； 3．反应条件只需光照(h)或加热()。18.1 电环化反应18.1 电环化反应电环化反应：共轭多烯与共轭环烯在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。 根据链状共轭多烯的电子数可以将共轭多烯分为4n和4n+2两类： 最高占有轨道(high occupied molecular orbital, HOMO)，和最低空轨道(low unoccupied molecular orbital, LUMO) 称为前线轨道。 1．4n电子体系的电环化反应1．4n电子体系的电环化反应A. 4n电子体系的分子轨道 nullB. 4n电子体系在加热条件下的电环化反应B. 4n电子体系在加热条件下的电环化反应在加热条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是2，2在顺旋和对旋时的成键状态如下： null对称性不匹配，不能成键。C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋时的成键状态如下： null对称性不匹配，不能成键。2．4n+2电子体系的电环化反应2．4n+2电子体系的电环化反应A. 4n+2电子体系的分子轨道 nullB. 4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应B. 4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应在加热条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋时的成键状态如下： null对称性不匹配，不能成键。C. 4n+2电子体系在光照条件下的电环化反应C. 4n+2电子体系在光照条件下的电环化反应在光照条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是4，4在顺旋和对旋时的成键状态如下： null对称性不匹配，不能成键。链状和环状共轭烯烃的判断链状和环状共轭烯烃的判断一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断它是4n或是4n+2电子体系。结论： 结论： 电环化反应条件为光照和加热，成键方式为顺旋和对旋，电子体系分为4n和4n+2，它们之间的关系可以示如下： nullnull18.2 环加成反应18.2 环加成反应环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多烯之间在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。 环加成反应发生在一个分子的最高占有轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨道(LUMO)上。 分类：双键与双键之间的成环称为[2+2]环加成；双键与共轭双烯的成环(如：Diels-Aldor反应)称为[4+2]环加成。 1．[2+2]环加成反应1．[2+2]环加成反应最典型的[2+2]环加成反应就是乙烯分子间的反应，其中利用了一个乙烯分子HOMO，另一个乙烯分子的LUMO： 在加热条件下，[2+2]环加成是不能反应的。如果在激发态下，即在光照条件下将一个乙烯分子激发为激发态，利用它的HOMO与另一处于基态的的乙烯分子的LUMO对称性匹配就可以成键： 如果在激发态下，即在光照条件下将一个乙烯分子激发为激发态，利用它的HOMO与另一处于基态的的乙烯分子的LUMO对称性匹配就可以成键： [2+2]环加成是在光照条件下进行的。2．[4+2]环加成反应2．[4+2]环加成反应最典型的[4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应，其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯分子的LUMO；或者相反。 null结论： [2+2]，光照；[4+2]，加热。 18.3 -迁移反应18.3 -迁移反应-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连的原子或基团，在加热条件下从共轭体系的一端到另一端的迁移反应，同时伴随单双键的互变。 分类：-迁移反应分为原子或基团从共轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是[3,3’]--迁移。 1．[1,j]迁移反应1．[1,j]迁移反应A. [1,j]氢迁移 氢原子的[1,3]迁移 null共轭多烯的自由基的 HOMO中偶数位置没有原子轨道，而是由一个节点代替氢原子的[1,5]迁移——同面迁移 氢原子的[1,5]迁移——同面迁移 氢原子的[1,7]迁移——异面迁移 B. [1,j]烷基迁移B. [1,j]烷基迁移烷基碳原子的杂化状态为sp3，可通过sp2进行翻转： 类推烷基的[1,j]迁移规律 类推烷基的[1,j]迁移规律 结论： 结论： 2．[i,j]迁移反应——[3,3’]--迁移2．[i,j]迁移反应——[3,3’]--迁移联结两个烯丙基的键在加热条件下迁移至烯丙基的另一端，同时单双键互换，称为Cope重排； 一个烯丙基中含有氧原子，也称为Claisen重排，以上均为典型的[3,3’]--迁移反应。 两个烯丙基形成了椅式构像式的六元环过渡态：nullnull相当于烯丙基直接联到了羟基对位。null 基础有机化学的到这里就结束了，它就像这把钥匙，虽然古旧，却为我们打开了一扇新知识的大门，相信学习有机化学所带来的不仅仅是增长知识的快乐！