08电解质溶液

nullnull物理化学 第八章 电解质溶液Electrochemistrynull电化学简介： 顾名思义，电化学研究的是化学中与电有关的问题,. 1800年，布达碑在解剖青蛙时发现，当手术刀和铜丝同时接触青蛙的腿部时，青蛙的腿部肌肉会发生抽搐。布达碑由此联想到这种现象是由于青蛙腿部遭到电击引起的，而这种电流肯定与手术刀、铜丝有关；布达碑认为手术刀和铜丝之间存在电位差。在这种思路的启发下，他制造出了世界上第一个原电池，首次揭示了电与化学之间的联系。null1807年，英国化学家戴维用最新的电解方法发现了钾、钠等6种新元素。当他在全世界讲学的时候，认识了法拉第。当时的法拉第还没有从事电化学研究，但他听了戴维的演讲之后对电化学产生了浓厚的兴趣，戴维于是把法拉第安排在实验室工作。二十年后，法拉第提出了两大定律，为电化学的定量研究提供了理论依据，但此后他与戴维的师徒关系也走到尽头。null化学能 电解池原电池电 能 电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。 null⒊电分析 ⒋生物电化学电化学的用途null学习要求：理解原电池与电解池的异同点；理解电导、电导率、摩尔电导率的定义及其应用。 掌握电解质的活度、离子平均活度和离子平均活度系数的定义及计算。 掌握离子迁移数、离子电迁移率的定义；了解迁移数的测定方法。掌握离子独立运动定律和德拜—休克尔极限定律。 null第八章 电解质溶液8.1 电化学基本概念及法拉第定律 8.2 离子的电迁移 8.3 电解质溶液导电能力的表示 8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜－休克尔极限公式8.1 电化学基本概念及法拉第定律8.1 电化学基本概念及法拉第定律1.两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担nullA.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担null2.原电池和电解池的比较null电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：null原电池null电解池nullQ—— 反应电量 ξ——反应进度 z——反应电子计数量 F——法拉第常数3.法拉第定律 (Faraday Law)第一定律：对同一种物质进行电解，发生变化的物质质量与通过的电量成正比。 第二定律：相同的电量依次通过几个电解池时，在各电池上发生变化的物质的得失电子数目相同。nullF = eL = 1.6021917  10-19  6.022169  1023 = 9.64868 ×104 C·mol-1 ≈96500 C·mol-1法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.6022×10-19 C 法拉第常数(Faraday constant)⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，是自然科学中最准确的定律之一，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。8.2 离子的电迁移8.2 离子的电迁移1. 离子电迁移现象阴离子(anion)→阳极(anode) 阳离子(cation)→阴极(cathode) 电迁移——离子在电场下的定向运动。null(1) 设正离子迁移速率与负离子相同（v+=v-） 正离子导2mol电量，负离子导2mol电量。在假想的AA、BB平面上有2mol正离子和2mol负离子逆向通过。通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度仍保持不变。null(2)设正离子迁移速率是负离子的三倍（v+=3v-） 正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。null1、电解质溶液的导电任务是由正、负离子共同承担，向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。结 论:如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。nullDefine： cB→0, uB∞为极大值，称为离子的极限电迁移率或无限稀释电迁移率2. 离子的电迁移率（离子淌度）各种离子的迁移速率与电位梯度dE/dl成正比，其比例系数称为迁移率(又称离子淌度) 迁移率首先与离子本性有关，同时也与温度、浓度有关： T↑，U↑； c↑，静电引力↑，U↓。 null3.离子迁移数——某离子i 运载的电量与通入溶液的总电量之比。如果溶液中只有一种电解质，则：null因为I = Q / t，则有ti与迁移速率 v 的关系null迁移数和离子淌度一样，也与温度、浓度有关。 影响电迁移数的因素主要有两个： (1) 浓度：c↑，V↑，若正负离子价数相同，则t几乎不变；若正负离子价数不同，则价数大的离子受到的静电作用较强，t↓ (2) 温度：T↑，正负离子运动速率同时加快，则t几乎不变null测量原理通电前后阳极区、阴极区的浓度变化→Δn+和Δn-电量计→ Q→Δn（Farady Law）4.离子迁移数的测定方法(1)希托夫法(Hittorf method)nullHittorf 法中必须采集的数据：2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。null在Hittorf 迁移管中，用Pt电极电解HCl溶液，当串联的银库仑计中有0.2508gAg析出时，阴极区溶液中含Cl-的质量在通电前后分别为0.177g和0.163g，求H＋和Cl-的迁移数。 例 1[解]在阴极区，发生电解的是H＋，Cl-只发生向阳极区的迁移，因此题中给出的阴极区通电前后Cl-的量的变化完全是由迁移造成的。 null电解时的总电量由库仑计中Ag的析出量确定，且每析出1molAg只需要1mol电子，故析出Ag的物质的量等于电路中通过的电子的总的物质的量。 1个Cl-只带有一个单位负电荷，Cl-的物质的量就等于其迁移的电量 null分析: Cu向阴极迁移的同时,在阴极上发生还原反应. 阴极部CuSO4的质量变化不仅要考虑的CuSO4的迁移, 还要考虑由于参与电极反应的量nullnull解法2 先求 的迁移数，1个SO4-只带有2个单位负电荷null(2)界面移动法界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。null(3)电动势法8.3 电解质溶液导电能力的表示8.3 电解质溶液导电能力的表示G——conductance（-1 or S）κ——conductivity( -1 m-1 or S/m)一 几个定义1 电导和电导率电导G是溶液电阻的倒数, κ则是电阻率的倒数 电导具有加和性，这与并联电路中电阻的性质类似： null对于电解质溶液而言，电导率是电极面积各为1m2、两电极相距1m时溶液的电导，其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关。A是溶液截面积，l是溶液厚度，对同一个电导池，这两个数据都是常数，通常定义电导池常数 null2 摩尔电导率 Λm(moler conductivity)是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行电极之间，溶液所具有的电导。单位：κ－S·m-1， c－mol·m-3， Λm－S·m2·mol-1 null摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。关于1mol电解质的数量说明null二 电导的测定Wheatstone Bridge 测定时，接通电源，选择一定电阻的R2，移动接触点C，直到检流计G显示为零，此时电桥平衡。null单位是m-1 因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。电导池常数（cell constant）null三 电导率κ、摩尔电导率Λm与浓度c的关系1. κ与c的关系:弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。null2. Λm与浓度c的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。null强电解质:nullnull弱电解质null四 离子独立运动定律 1. 离子独立运动定律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。null2.弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法该公式对强弱电解质都适用： 弱电解质的极限摩尔电导率可以根据一些强电解质的数据进行求算。利用一系列离子的摩尔极限电导率 ,我们可以计算出任何电解质溶液的极限摩尔电导率。 null利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。总结几个有用的关系式:null五. 电导测定的应用 1. 检验水的纯度null去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。null AB = A+ + B– c 0 0 c(1-) c c2 计算弱电解质的解离度和解离常数null例3:计算298K时水的离子积，已知纯水的浓度c=55.56×103mol·m-3，κ=5.6×10-6S·m-1 解： 同时查表得到：纯水则null3 计算难溶盐的溶解度2） 求κ：难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略1）在无限稀释溶液中null例4：已知298K下，AgCl饱和水溶液的电导率κ=3.414×10-4S·m-1, 纯水的电导率κ=1.6×10-4S·m-1，求Ksp (AgCl) 解： κ(AgCl)= 3.414×10-4－1.6×10-4=1.81×10-4S·m-1 查表可得 null4. 电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：null(1)用NaOH溶液滴定HCl(2)用NaOH滴定HAc说明： ①外推法确定滴定终点, 减少误差 ②滴定过程中，应尽可能避免体积变化 ③各种体系的电导滴定曲线不同，应该具体情况具体分析。8.4 电解质的平均离子活度因子及 德拜-休克尔极限公式8.4 电解质的平均离子活度因子及 德拜-休克尔极限公式一 平均离子活度和平均离子活度因子电解质平衡得：null平均离子活度(mean activity of ions)平均离子活度因子(mean activity coefficient of ions)平均离子质量摩尔浓度(mean molality of ions)γ±——可测， m±——由m可求（强电解质）null（1）1-1价型AB（如：HCl，NaCl），（2）1-2价型AB2（如：CaCl2）υ+ = 1，υ- = 1，则m+ = m- = m 所以，m±2 = m+ m- = m2 m±=m υ+ = 1，υ- = 2，则m+ = m， m- = 2m 所以，m±3 = m+ m-2 = 4m3 m±=41/3 m AB2 A2+ + 2B其他价型依定义式类推从电解质的m求m±null二 电解质平均活度系数与浓度的关系 教材P33页表8.8，由表中的数据我们可以发现几个规律： 稀溶液中，平均活度系数随浓度增加而减小。 在稀溶液中，同价型的电解质如果浓度相同，则平均活度系数几乎相同；但不同价型的电解质，即使浓度相同，平均活度系数也不相同，而且是高价型电解质的平均活度系数比低价型的低。null离子强度（I）等于溶液中每种离子B的质量摩尔浓度mB乘以该离子的价数的平方所得诸项之和的一半。在稀溶液范围内1921年，路易斯经过一系列实验，发现平均活度系数不仅与电解质浓度、价数有关，同时也与其他离子的浓度、价数有关。路易斯提出离子强度的概念来计算平均活度系数的数值： null25℃时，计算强电解质AB、AB2、AB3在浓度为0.0001mol/kg水溶液中的离子强度。 【解】 AB：z+ = 1，z- = 1，m+ = 0.0001 mol/kg，m- = 0.0001 mol/kgm = 0.0001 mol/kgAB2：z+ = 2，z- = 1，m+ = 0.0001 mol/kg，m- = 0.0002 mol/kgAB3：z+ = 3，z- = 1，m+ = 0.0001 mol/kg，m- = 0.0003 mol/kg例 题5null25℃时，计算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的离子活度。 【解】 注意：离子强度是针对溶液中的所有电解质。例 题6null①在稀溶液中，强电解质是完全电离的。 ②离子间的相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要由于离子间静电引力引起。 ③稀溶液中的离子是刚性的圆形小球，不发生极化，不变形，可看成点电荷。 1. 离子互吸理论的基本要点 三 强电解质溶液的互吸理论 溶液中离子间的相互作用可以用离子氛这种简单的模型来解释 null 球型对称电中性运动性和变化性2 离子氛nullDebye-Huckel limiting Law在一定条件下，A是常数，与溶剂密度、介电常数等有关。 298.15K,水溶液中适用范围: I<0.01mol·kg-13 德拜-休克尔极限公式null德拜-休克尔极限公式可以很好地解释平均活度系数与浓度的关系 null25℃时，用极限公式计算强电解质AB、AB2、AB3在浓度为0.0001水溶液中的离子平均活度因子。AB2AB【解】AB3 ？例 题7null某一元酸HA在298K、浓度为0.01mol·kg-1时的解离度为0.0810，应用德拜－休克尔公式计算离子平均活度系数及该一元酸的真正解离常数Ka。 【解】例 题8