PP／PMMA接枝剑麻纤维复合材料的结构和性能

第 16卷 第 5期 2 0 0 2 年 10 月 材 料 研 究 学 报 CHINESE JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH V01．16 NO．5 October 2 0 0 2 PP／PMMA接枝剑麻纤维复合 的结构和性能 周兴平 解孝林 Li R．K．Y．。 (1．华中科技大学 2．香港城市大学) 摘 要 用注塑成型方法制备了 PP／PMMA接枝剑麻纤维 (SF)复合材料，研究了它的热性能、晶 态结构、微观结构和力学性能．结果表明 PMMA 表面接枝的 SF增强了 PP 与 SF 之间的作用力，改 善了PP／SF的热稳定性，降低了PP相的熔点．同时SF的加入诱导了 一晶型 PP的生成，提高了 PP 相的结晶度，降低了无定型 PP 的玻璃化转变温度． PMMA 接枝的 SF 提高了 PP 的模量，对 PP 有明显的增韧效果． 关键词 聚丙烯 ／剑麻纤维复合材料 聚甲基丙烯酸甲酯 接枝聚合 力学性能 分类号 TQ327 文章编号 1005．3093(2002)05．0551—06 STRUCTURE AND PRoPERTIES oF PP／PMMA-——g-SISAL FIBER COMPOSITES ZHOU Xingping XIE Xiaolin1 Li R．K．Y．2 (1．Department of Chemistry，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 4300 2．Department of Physics and Materials Science，City University of Hong Kong) Supported by Research Grants Council of Hong Kong Special Adm inistrative Region “Injection Moulding of Sisal Fibre Reinforced Polypropylene” No．9040422．Manuscript received Dec 27，2001；in revised form M ay 31，2002 】10 whom c0rresp0ndence should be addressed，Tel：f027)87543607(H)，027—87544831(O) E—mail：xlxie@public．wh．hb．ca ABsTRAcT Composites based on isotactic polyproylene(PP)and poIymethyImethacryIate(PMMA) grafted sisal fibers(SF)were prepared by melt mixing and injection molding．The thermal properties， morphology．crystalline structure and mechanicaI behaviour of the PP／PMMA-g—SF composites were systematicaIIv investigated．The resuIts showed that the PM MA grafted on the SUrface of SF enhances the bonding between PP and SF．It Ieads to increasing in thermaI stability of PP／PM MA—g—SF blends and’decreasing of melting temperature of PP in PP／PMMA—g—SF blends．At the same time，PMMA— g-SF induces the formation of —form PP crystals and enhances the degree of crystallinity of PP．The dynamic mechanicaI analysis fDMA)results showed that the incorporation of PMMA—g—SF decreases the glass transition temperature of composites．The PM MA—g—SF can reinforce and toughen the PP matrix in the PP／SF composites． KEY w oRDs polypropylene／sisal fibers cornposites，polymethylmethacrylate．graft copolymeriza· tion，mechanicaI properties 香港特别行政区 RGC项目资助 9040422．2001年 12月 27日收到初稿； 2002年 5月 31日收到修改稿 本文联系人：解孝林，武汉市 430074，华中科技大学化学系 _I 维普资讯 http://www.cqvip.com 552 材 料 研 究 学 报 16卷 界面粘附性对复合材料的物理结构和力学性能有显著影响 【1，2]．剑麻纤维 (sF)由于其吸水 性，通常与憎水性的聚烯烃不相容，即 SF／聚合物基复合材料弱的界面键合限制了 sF在基体 中的良好分散 【3】．sF表面的化学改性可以有效地改善聚烯烃 ／SF的界面键合，提高其力学性能 【2，4】 ． 填料表面接枝聚合处理可以有效地改善聚合物基复合材料界面相容性，提高复合材料的力 学性能 【5】．Canch&-Escamilla[ 】等人将丙烯酸酯类聚合物接枝到龙舌兰纤维的表面，有效地增 强了纤维与 PVC的相容性，提高了 PVC／龙舌兰纤维复合材料的力学性能．本文采用注塑成型 制备了 PMMA接枝 sF增强聚丙烯 (PP)复合材料，研究了其结构和性能． 1 实 验 方 法 将 PMMA接枝的 SF(接枝率为 20％)分别和 PP(T30S)按一定的质量 比在双辊筒炼塑机 (SK一160B)上在 175℃充分混炼 15 min．将片状混合物破碎后注塑成型，注塑机的筒体温度分别 为 185℃，187℃和 187℃．用 Seiko热仪 (ssc／52o)作热重分析 (TGA)，升温速率为 20℃ ／min．用 DSC一2910热分析仪作差示扫描热分析 (DSC)，升温速率为 20℃ ／min．用 DMA一2980 型热分析仪作复合材料的动态力学性能分析 (DMA)，试样的固定长度为 35 mm，振动频率为 10 Hz，振幅为 20 m，升温速率为 2℃ ／min．在 Philips X Pert衍射仪上对 PP和不同配比的 PP／SF 复合材料进行宽角 x一射线衍射 (WAXD)实验，扫描范围为 5,-,50。．在 JEOL JSM 820扫描电 镜 (SEM)下观察样品的喷金断面．在室温下用 4206型 Inston拉力机测定 PP／SF复合材料的 拉伸力学性能，拉伸速率为 1 mm／min；在室温下用悬臂梁冲击试验机 (Ceast，Italy)测定复合材 料的冲击强度． 2 结 果 与 讨 论 2．1 PP／PMMA—g-SF共混物的热稳定性 表 1表明， PP／接枝 sF共混物和纯 PP的起始分解温度 (死％)高于接枝剑麻纤维的起始 分解温度 (253℃)，即 PP和 PP／接枝 sF共混物的热稳定性强于 SF；PP／接枝 sF共混物中存 表 1 PP和 PP／接枝 SF共混物的热失重温度及其熔点和结晶特性 Table 1 Thermo-gravimetric property of PP，SF and PP／PMMA-g-SF blends and the melting and crystallisation properties of PP homo-polymer and the PP phase in PP／PMMA——g—— SF blends corrected for per gram of PP in the com posites 维普资讯 http://www.cqvip.com 5期 周兴平等： PP／PMMA接枝剑麻纤维复合材料的结构和性能 553 在两个最大热失重速率温度 sF和 PP．一方面 PP／接枝 sF共混物的 SF比 sF的 sF(367℃)略有提高，可能是 PP和 sF复合后对 sF有保护作用， PP／接枝 sF共混物的 PP值比纯 PP的 (459℃)高，可能是 PMMA起了 PP／接枝 sF界面相容剂的作用， 提高了 SF和 PP之间的界面键合，改善了共混物的热稳定性． 2．2 PP／PMMA—g．sF共混物的 DSC和 DMA分析 sF的加入使 PP／接枝 sF共混物中 PP相的熔点 ]m略有降低 (表 1)．可以根据公式 Xc= z 2H ~ n ． ×10070计算聚合物的结晶度 ( )，其中 △ 为聚合物的熔融热焓，△日 为结晶度 100％ 聚合物的熔融热焓，结晶度 10070 的 PP熔融 热焓值为 240．5J／g[引．从 PP／接枝 sF共混物 中PP相的结晶度可以看出 PMMA接枝 SF的 加入有利于共混物中 PP相的结晶，显著提高 了 PP相的结晶度． 从图 1可以看出，纯 PP在 18℃有一个峰 值，而 PP／接枝 sF复合材料的峰值大约在 15 ℃左右，这个峰对应 PP的 一松弛 (即无定形 态的玻璃化转变)[8】j峰值处的温度是无定形态 PP相的玻璃化转变温度 ( )．可见， PP／接 枝 SF复合材料的玻璃化转变发生在比纯 PP 更低的温度，这个现象在 PP／滑石粉复合材料 中也出现过 [9】_这表明 sF在 PP／接枝 sF复 合材料中起到了成核剂的作用，加快了 PP相 的结晶速率，导致复合材料中无定形态 PP的 链段有更好的活动性，使 值更低． Temperatu re t。C 图 1 PP／PMMA接枝 SF复合材料损耗因子 一 温度曲线 Fig．1 Tan delta curves for PP and PP／PMMA——g——SF composites 2,3 PP／PMMA-g-SF复合材料的晶形结构 由表 2可知，纯 PP中只有 一晶型 (单斜构型)(110)，(040)，(130)晶面的衍射峰 [10】，PMMA 接枝的 SF加入到复合体系中，诱导了 一晶型 PP的生成 (16．2。，六方构型的 (300)晶面的衍 射)．复合材料中 一晶型 PP相对含量 ( )可用公式 K = It{3 再了 计算，其中 ，厶1， 厶2和 厶3分别对应于 (300)，(110)，(040)和 (130)衍射峰的强度．根据 Bragg公式和 Scherrer公 式 [11】可以分别计算 PP不同衍射峰的晶面间距 (d)和垂直于晶面方向 (hk1)的微晶尺寸 (Lure)． PMMA接枝 SF的加入使 PP相的晶面间距 (d)略有减小，但使 PP晶相 一晶型的垂直于晶 面方向 (hk1)的晶面尺寸 (110) ， (040) ， (130) 值显著增大；而且随着复合材料中 sF含量的 增加， Ol一晶型的 (110) ，L(040) ， (13o) 值和 一晶型的 (3oo)~值及 一晶型 PP的相对含 量增加，当接枝 sF的加入量超过 24％ 后， 一晶型的 (110) ，L(o40) ， (130) 值和 一晶型的 L(3oo)口值及 晶型 PP的相对含量呈下降的趋势． 2．4 PP／PMMA—g—SF复合材料的微观结构和力学性能 从图 2可见复合材料受到冲击破坏时存在两种断裂方式，一种是 SF同 PP基体的剥离，另 一 种是接枝 SF的断裂；从 PP中拔出的 SF表面比较粗糙，有许多聚合物基体片断粘附在 SF 表面． 维普资讯 http://www.cqvip.com 554 材 料 研 究 学 报 16卷 表 2 PP和 PP／接枝 sF复合材料的 WAXD数据 Table 2 WAXD date for PP and PP／PMMA——g——SF composites 图 2 PP／接枝 SF复合材料的 SEM 照片 Fig．2 SEM fractographs of the PP／PMMA—g—SF composites 维普资讯 http://www.cqvip.com 5期 周兴平等： PP／PMMA接枝剑麻纤维复合材料的结构和性能 555 2．0 0 ‘，I 3 j 1．6 o E 。；1．2 ‘，I C O．8 SF content，。『o a 皇31 C a． C 曼l-29 ‘，1 0 ‘，I C 27 SF content／％ 图 3 PP／接枝 SF复合材料拉伸模量和拉伸强度与 SF含量的关系 Fig．3 Young’S modulus and tensile strength?38．SF content(mass fraction)for PP／PMMA—g_ SF com posites 图 3表明，复合材料的拉伸模量随接枝 SF 含量的增加而增大，这是由于 SF的模量高于 PP，SF提高了复合材料的硬度．然而 SF的加 入却降低了 PP的拉伸强度，这是 SF和 PP 之间相容性差和界面键合较弱所致，不过由于 PMMA 在 SF 和 PP 之间起到了相容剂的作 用，当复合材料中 SF含量高于 12％后，复合 材料的拉伸强度下降较为缓慢． 值得注意的是，复合材料的冲击强度随着 接枝 sF含量增加显著增大 (图 4)，接枝 sF含 量为 36％ 时，复合材料的冲击强度比纯 PP提 高了近两倍．这是由于复合材料受冲击破坏发 生 SF与基体 PP剥离的过程中，吸收大量的 冲击能；而且在 PP／接枝 sF复合材料中， sF 诱导了 一晶型 PP的生成，而 ～晶型 PP比 一 晶型 PP有更好的韧性 [12]，因而接枝 SF对 PP／SF复合材料有较好的增韧效果． 图 4 PP／接枝 SF复合材料的冲击强度与 SF 含量的关系 Fig．4 Izod impact strength us． SF content (mass fraction)for PP／PMMA-g-SF composites 3 结 论 sF表面接枝的 PMMA起相容剂的作用，提高了 PP／接枝 sF共混物的热稳定性，降低了 PP相的熔点． PMMA接枝的 SF诱导了 一晶型 PP的生成，提高了 PP相的结晶度，降低了 无定形态 PP的 ．PMMA接枝的 sF提高了 PP的模量，并对 PP有明显的增韧效果． 维普资讯 http://www.cqvip.com 556 材 料 研 究 学 报 16卷 8 9 10 11 12 参 考 文 献 WEN Dijiang(闻荻江)，WANG Hongwei(~g~TJ)，XIANG Ruiyang(项瑞阳)，Chin．J．Mater．Res．(材料研究学 报)，13(6)，663(1999) x．L．Xie，K．L．Fung，R．K．Y．Li，s．C．Tjong，Y．W．Mai，J．Polym．Sci．，Polym．Phys．Ed．，40，1214(2002) TANG Jianguo(唐建国)，HU Keao(胡克鳌)，Polym．Bul1．(高分子通报)，2，56(1998) A．Paul，K．Joseph，S．Thomas，Comp．Sci．Techno1．，57，67(1997) XIE Xiaolin(解孝林)，LI Bogeng(李伯耿)，PAN Zuren(潘祖仁)，LI Baofang(李宝芳)，J．Zhejiang University(浙 江大学学报)，Supp1．，113(1997) G．Canch6-Escamilla，J．I．Cauich-cupul，E．Mendiz~ba，J．E．Puig，H ．V~zquez，P．J．Herrera-Franco，Compos— ites：part A，30，340(1000) D．W ．Van Krevelen，Properties of Polymer，Third revised ed．，Amsterdam ： Elsevier Scientific Publishing Co．，1997，P．120 M．A．L6pez—Manchado，M．Arroyo，Polymer，41，776(2000) 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