原子簇化学

30 原子簇化学 华东理工大学化学系 胡 英 30.1 引 言 原子簇化合物（cluster compounds）是以两个以上原子所形成的多 面体为核心，再与一组外围原子、离子或基团配位后键合而成。如果没 有外围，可简称为原子簇或团簇（cluster）。原子簇的名称是 Cotton F A 于 1966年首次提出的。1982年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为： “以三个或三个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨 架为特征的分子或离子。”并进一步划分了七种类型：1. 硼烷型，如 −2 66HB 、 106HB 、 126HB 等；2. 碳硼烷型，如 532 HBC 、 752 HBC 等；3. 金 属硼烷型，如 ( )384 COFeHB 等；4. 金属碳硼烷型，如 ( ) −CoHCB 21129 等； 5. 过渡金属原子簇，如 ( ) CCOFe 155 、 +486ClMo 等；6. 主族原子簇，如 4P 、 44 NS 、 −37As 等；7. 纯金属原子簇，如 −25Pb 、 −49Sn 、 −37Sb 等。唐敖庆和 李前树又加入一种，过渡金属夹心化合物，如 ( )255HCFe 等。 原子簇化学的发展大致从 1950年代开始，随着 X射线衍射技术的 发展，加速了原子簇化合物的合成、性质与结构的研究。由于它们所具 有的优良的催化性能、生物活性、光电性能和超导性质等，有很好的应 用前景，因而倍受关注。 30.2 硼烷和其他取代硼烷 硼烷的开创性工作可以追溯到 1912 年 Stock A 的合成工作。1950 年代曾考虑用硼烷作火箭燃料，更刺激了对它的研究，当时发展的用 4NaBH 和 3BF 反应合成 62HB 的方法，奠定了制备各种高硼原子簇化合 物的基础。 30-2 30 原子簇化学 在《物理化学》 10.9.1 中已介绍了硼 烷的三种类型：封闭 型（closo） −2HB nn ， 巢型（nido） 4HB +nn 和网型（ arachio） 6HB +nn 。除此以外， 还有将两个或两个 以上的单个多面体 骨架，通过 B−B键或 共用硼原子而形成 的稠合型。图 30-1 是各种封闭型硼烷 的骨架，每个都是由 三角面拼成的完整 的多面体，每一个硼 原子上有一个由骨 架中心向外指向的 外向 H原子（没有画 出）。图 30-2是三个 巢型的硼烷，它们不 是完整的多面体，缺 一个顶点，所以像巢一样，其中有两种 H 原子，除外向 H 原子外，还 有桥式 H 原子。图 30-3 是两个网型硼烷，它们相对于完整的多面体， 缺两个顶点，所以像网一样，有三种 H原子，除外向和桥式外，还有一 种切向 H 原子，它指向多面体外接球面的切线方向。图 30-4 是三个稠 合型硼烷，其中 1610 HB 是由 B−B 键连接的两个缺顶八面体， 1913HB 则 是共边型， 2315HB 是共点型。 如果用碳原子替代 BH单元，或用 CH单元替代 −BH ，即形成碳硼 烷。图 30-1中黑圈如为 C原子，即相应的 nn HBC 22 − （ 12~6=n ）。也 可用与 B同族的 Al、Ga，或与 C同族的 Si、Ge，以及第五主族的 N、 P、As 和第六主族的 S 取代 B 原子，称为主族杂硼烷。如用过渡金属 Fe、Co、Ni、Pt等取代，则形成过渡金属硼烷或过渡金属碳硼烷。 图 30-2 巢型硼烷 (a) 95HB ,(b) 106 HB ,(c) 1410 HB , °−外向 H原子, −•−桥式 H原子 图 30-1 封闭型硼烷骨架 (a) −2 66HB ，(b) −277HB ，(c) −288HB ，(d) −299HB ，(e) −21010HB ， (f) −2 1111HB ，(g) −21212HB 图中白圈黑圈均为 B原子。如黑圈为 C原子，即为相应的碳硼烷。 30.3 原子簇化合物的结构规则 30-3 30.3 原子簇化合物的结构规则 1．多中心键 原子簇化合物通常是缺电子分子，总价电子数比各原子对的成键轨 道数的两倍要少。B原子的电子组态为 [ ] 2p2s He B 2 ，它的 2s轨道与 2p 轨道可形成不等性杂化轨道 3sp 。以 62HB 为 例，按 6个 B−H、1个 B−B共 7个成键轨 道计，应有 14 个价电子，而 62HB 只有 12 个。实际情况是形成了两个 B−H−B三中心 键，参见图 30-5，其中两个 B 原子的各一 个 3sp 轨道与 H 原子的 1s 轨道组合，形成 一个成键轨道和两个反键轨道，两个价电子 处于成键轨道中，形成如图上部所示的稳定 的桥式结构。三个 B 原子还可以形成 BBB 三中心键，参见图 30-6，其中三个 B 原子 的各一个 3sp 轨道组合，形成一个成键轨道 和两个反键轨道。以 −266HB 为例，共 26 个 价电子，它应形成 6 个 B-H 键，3 个 B-B 双中心键和 4个 BBB三中心键，总共 13个 成键轨道，正好容纳 26 个价电子。对于更 图 30-3 网型硼烷 (a) 104HB (b) 115HB °−外向, −•−桥式, −•切向 H原子 图 30-4 稠合型硼烷 (a) 1610HB (b) 1913HB (c) 2315HB 图 30-5 B−H−B三中心键 30-4 30 原子簇化学 复杂的原子簇化合物，还需五中心键或更多中心 的键，才能作出合理解释。 2．styx法 这是一种拓扑分析法，是 Lipscomb W N于 1954年提出的。令 s为三中心双电子 B−H−B键 数，t为三中心双电子 BBB键数，y是双中心双 电子 B−B 键数，x 为非外向双中心双电子 B−H 键数。对于 −+p mnnHB ，首先，其中必须有 n 个外 向 H原子，余下的 m个 H原子分给 x个非外向 B−H，和 s 个 B−H−B，按 H 原子数守恒，有 sxm += 。其次看价电子，按除去外向 B−H 键来计算，所有骨架上的 那些 s、t、y、x个成键轨道上每个容纳 2个价电子，它们应与按分子式 计算的相应价电子数相等，因而可列出等式 mpnxyts ++=+++ 2)(2 。 再看 B原子的成键轨道数，每个 B原子应有 4个 3sp 轨道可供成键，其 中 1个已用于外向 B−H键，还剩 3个，总共 3n个，它们也按不同份额 分给那些 s、t、y、x 个轨道，相应有等式 xytsn +++= 2323 。将这三 个等式整理后可得方程组： ptns −−= (30-1) smx −= (30-2) pxsy 32 +−= (30-3) 当给定 n、m、p，可解出几组 s、t、y、x的正整数解，它们对应于各种 可能的异构体。 例 1 求 104HB 的结构 解： 4=n ， 6=m ， 0=p 。代入式(30-1)(30-2)和(30-3)，得两组 styx的正整数 解(4012)和(3103)，它们对应于下面两种结构 其中(4012)与实验事实相符。 例 2 求 −266HB 的结构。 解： 6=n ， 0=m ， 2=p 。由于 0=m ，按 H原子数守恒的式(30-2)， 0=s ， 图 30-6 BBB三中心键 （4012） H B H H B B H H B H （3103） H B H B B H H B H H 30.3 原子簇化合物的结构规则 30-5 0=x 。代入式(30-1)和(30-3)得 4=t 和 3=y 。说明有 4个三中心 BBB键和 3个双 中心 B−B 键，与实验事实不符。这个例子说明 styx 法不适用于封闭型硼烷，只适 用于巢型和网型硼烷。 3．Wade规则 1976 年，Wade K 提出多面体骨架电子对理论(PSEPT)，它只讨论 与骨架或键相关的电子数，解释它与骨架构型间的关系，而不去具体探 讨双中心键或三中心键。这是很明智的。上面例 2对 −266HB 得出 4个三 中心 BBB键，由图 30-1(a)可见，可数的 BBB三角面至少 8个，可见其 中多中心键实际上是很复杂的。按分子轨道理论的离域概念，实际上也 并不需要机械地去规定那些定域的成键区域。Wade规则形式非常简单， 即：有效骨架电子对数 VBO (骨架)，比该骨架所对应的完整的基础三角 多面体的顶点数 N多 1。用式子表达 1)VBO( += N骨架 (30-4) Wade规则又称 1+N 规则。 具体应用于硼烷时，是将每一个硼原子和外向 H原子一起作为一个 单元。对于 −+p mnnHB ，除外向 B−H键外，有效骨架电子对数 VBO (骨架) 应为 ( ) 22 pmn ++ 。 对于封闭型， 0=m ， 2=p ， 12/)22(1 +=+=+ nnN ， nN = 。完 整多面体顶点数与 B原子数相同，说明多面体是封闭的。 对于巢型， 4=m ， 0=p ， 22/)42(1 +=+=+ nnN ， 1+= nN 。完 整多面体顶点数比 B原子数多 1，说明多面体缺一个顶点。 对于网型， 6=m ， 0=p ， 32/)62(1 +=+=+ nnN ， 2+= nN 。 完整多面体顶点数比 B原子数多 2，说明多面体缺两个顶点。 Wade规则可全面应用于封闭型、巢型和网型，但难以用于稠合型。 4．唐敖庆李前树的拓扑结构规则 由于每个 B原子可提供 4个 3sp 轨道。当它们彼此之间或与 H原子 的 1s轨道组合时，总共可生成 4n个轨道包括成键轨道与反键轨道。如 成键轨道数为 VBO，反键轨道数为 UVBO或 F，则有 Fnn −=−= 4UVBO4VBO (30-5) 注意 VBO 不仅包括骨架上的成键轨道，即 Wade 规则中的有效骨架电 子对数 VBO(骨架)，还包括外向 B-H 键的成键轨道。一般来说， n+= )(VBOVBO 骨架 。唐敖庆和李前树的规则进一步提出 )1(3 ++= sfF (30-6) 30-6 30 原子簇化学 式中 f 是完整多面体的三角面数，s 是实际多面体与完整多面体顶点数 的偏差，对于封闭型、巢型和网型，s分别为 0、−1和−2。 对于封闭的凸三角面多面体，边数 l与面数 f的关系为 lf 23 = ，顶 点数 N和 f与 l之间则有 Euler公式， 2+=+ lfN ，因此有 42 −= Nf 。 代入式(30-5) (30-6)，得 13244VBO +−−=−= sNnFn (30-7) 1323VBO)(VBO +−−=−= sNnn骨架 (30-8) 对于封闭型， Nn = ， 0=s ， 1)(VBO += N骨架 。 对于巢型， 1+= Nn ， 1−=s ， 1)(VBO += N骨架 。 对于网型， 2+= Nn ， 2−=s ， 1)(VBO += N骨架 。 可见与 Wade 规则一致。但公式（30-6）已赋予 s 值一个明确的物理意 义，有推广可能。例如对于不是去帽，即不是缺顶点，而是戴帽，可以 推论，戴一个、两个、…帽， 1=s 、2…。因此该规则可以应用于更复 杂的结构，包括稠合型。 例 3 讨论图 30-4中的稠合型硼烷 1610HB 。 解： 1610HB 是由两个缺顶八面体通过一根 B−B键连结而成。对每一个缺顶八 面体， 6=N ， 1−=s ， [ ] 16)11( 3462 221 =+−+−×=+= FFF 另一方面，由于有一根 B−B键，相应有一根反键，在计算时还应减去。按式 (30-5)， 2311610414VBO =−−×=−−= Fn 有 23个成键轨道。 1610HB 共有 10×3+16=46个价电子，正好填在这 23个轨道上。 例 4 讨论图 4中的稠合型硼烷 2315HB 。 解： 2315HB 是由巢型 9B 和网型 7B 共用一个顶点稠合而成。 101 =N ， 11 −=s ， 92 =N ， 22 −=s ， 27)12( 3492)11( 34102 )1( 342)1( 342 221121 =+−+−×++−+−×= ++−+++−=+= sNsNFFF 另一方面，由于共一个顶点，相当于一个 B−B 键消失，失去了一个 B 原子，但原 来的 B−H键仍存在，在计算时应加上。按式（30-5） 3412715414VBO =+−×=+−= Fn 有 34个成键轨道。 2315HB 共有 6823315 =+× 个价电子，正好填在这 34个轨道上。 30.4 过渡金属夹心化合物 30-7 30.4 过渡金属夹心化合物 1951年，Kealy T J和 Panson P L拟由环戊二烯基溴化镁与三氯化 铁反应合成富烯(fulvalene)时，意外地发现了二环戊二烯基铁。次年， Wilkinson G和Woodwand R B通 过红外、磁化率和偶极矩测定，判 断它具有夹心结构（ sandwich structure），并命名为二茂铁 (ferrocene)。与此同时，Fisher E O 等用 X 射线衍射，得出它具有五 角反棱柱结构。由于对这类夹心化 合物的系统研究，Wilkinson 与 Fisher 共同获得 1973 年诺贝尔化 学奖。自从他们的开创性工作以 后，各种过渡金属如 Fe、Co、Ni、 Mn、Cr、W、Ru等，以及各种共 轭环多烯 C3、C4、C5、C6、C7 等，所形成的双层或多层夹心化合物不 断合成出来。图 30-7画出了二茂铁 25 )Fe(C 和 352 )(CFe 的结构。 这类化合物广泛用作光电功能材料、非线性光学材料、不对称有机 合成的催化剂等。例如第一个被发现的金属有机铁磁性化合物是[ ][ ]2225 C(CN)C(CN) Me)Fe(C = ，前者是电子授体 D，后者是电子受体 A， 它们形成直线型分子柱 ⋅⋅⋅−+−+ ADAD ，具有低温下的铁磁性质， K 8.4c =T 。又如非线性光学材料二茂铁基团的吡啶季胺盐，其粉末倍 频效应为尿素的 220倍。手性膦基二茂铁胺的金属配合物可用作β-羟基 -α-烷基氨基酸的不对称合成催化剂，对映选择性很高。 夹心化合物的结构也可用拓扑结构规则进行研究。 30.5 过渡金属羰基化合物 CO是最重要的同时具有σ配键和反馈π键的配位体，参见《物理化 学》10.8.2 (3)。过渡金属羰基化合物是优良的催化剂，1970 年代， Monsanto 公司开发了用铑羰基簇均相催化 CO+H2，以合成甲醇、乙二 图 30-7 25 )Fe(C 和 352 )(CFe 的结构 30-8 30 原子簇化学 醇和丙三醇等，是 一个例子。这类化 合物的结构和化学 键都很有特点，引 起人们关注。 过渡金属羰基 化合物按其中金属 原子的数目可分为 单核、双核和多核 化合物。其几何构 型有两大类，一是 三角面多面体及其 衍生骨架，二是非 全三角面多面体骨 架，前者中三中心 双电子键占优，后者中双中心双电子键是主要的。图 30-8 是铑-羰基原 子簇化合物的结构示例，它们既有单多面体骨架，也有稠合型，既有三 角面，也有非三角面，反映了结构的多样性。这些结构也可用Wade规 则和拓扑结构规则进行研究。 30.6 碳原子簇 多面体碳原子簇有两大类，一是多面体碳烷，二是多面体碳笼烯。 多面体碳烷 是含有偶数 C原子的碳氢化合物，分子式为 CnHn。表 30-1 列出各种多面体碳烷及其取代物的骨架结构，其中 C4H4迄今尚未 合成出来，只有取代物。这些化合物都是利用 C 的 4个 3sp 轨道成键。 碳笼烯 又称富勒烯或巴基烯，它们虽然也 是由 C原子利用它 4个 3sp 轨道中的三个相互结 合成键，形成笼形结构，但剩下的一个由中心向 外指向的外向杂化轨道，并不与其它配位体键 合，而是彼此作用，形成球面超共轭大π键。因 此碳笼烯的化合价是不饱和的，这也就是称为烯 图 30-8 铑-羰基原子簇化合物的结构 (a) 124 (CO)Rh ，(b) 166 (CO)Rh ，(c) −2156 C(CO)Rh ， (d) C(CO)Rh 198 ， (e) −2 3012 (CO)Rh ，— 羰基配位体， 骨架对称性：(a) v3C ；(b) dT ；(c) h3D ；(e) h2C 图 30-9 碳笼烯 C60 30.7 金属团簇 30-9 的原因。图 30-9是碳笼烯 C60的结构。1985年，Kroto H W和 Smalley R E等用时间飞行质谱在激光轰击石墨所得蒸气中发现了含量最高的C60， 并建议它为足球状几何构型。1990 年，Kratschmer W 等用红外得出该 分子具有正十二面体群的对称性。以后的研究发现碱金属掺杂后的 C60 具有超导性，超导转变温度为 18 K。1991年 Iijima S发现了管型高碳原 子簇，即纳米碳管或巴基管，它们有单层与多层之分。1992年，Ugrate D用电子轰击石墨，发现多达 70-80层同心笼型的巴基葱，即多层巴基 球。1997年，Jacobsen R L和Monthioux M发现了锥型高碳原子簇，巴 基锥。同年，Liu J、Dai H J和 Hafner J H观察到由碳管卷成的轮胎状的 巴基胎。这些说明高碳原子簇或碳笼烯是一大类多么丰富多采的化合 物。1996年，Curl R F Jr、Kroto和 Smalley为此荣获诺贝尔化学奖。 多面体碳原子簇不论是多面体碳烷还是碳笼烯，都可以用拓扑结构 规则研究。它们的成键轨道数可用下式表达， Ln −= 4VBO (30-9) 式中 L为碳骨架的 C原子间的联结数。 30.7 金属团簇 《物理化学》10.9.2已简要介绍了金属团簇的概念，并说明它们中 的原子数是幻数。有两种形成方式。一是密堆积生长，见图 30-10的第 一行的那些正二十面体，其中 13、55、147、309、561、…也是一组幻 数。二是由一些单层簇例如M13堆积而成，见图 30-10的其余部分。 金属团簇可用作催化剂、光催化剂、吸附剂、传感器和纳米器件。 表 30-1 多面体碳烷及其取代物的骨架结构 分子式 [ ]434 C(CH)C 66HC 88HC 88HC 1010HC 1010HC 2020HC 骨 架 多 面 体 骨架 对称性 Td D3h Oh C2v D5h C3v Ih 30-10 30 原子簇化学 30.8 结 语 原子簇化学具有极其强大的生命力，这是由于它们所具有的特殊的 催化性质、超导性质、光电磁性质以及生物活性等而引起的。例如固氮 酶中的活性中心铁钼辅因子就是一种 Mo−Fe−S 原子簇，而参与传递储 存电子的则是 Fe4S4原子簇。这种例子可以举出很多。 原子簇化学的中心内容仍然是结构、性能和制备间相互关系的研 究。在本章中主要介绍了一些结构方面的半经验规则。此外，量子化学 计算也非常活跃，除了比较多采用的半经验的 EHMO 方法等之外，从 头计算也方兴未艾。 参考材料 1. 徐光宪. 原子簇化合物的结构规则(I). 高等学校化学学报, 1996, 3(专刊): 114 2. 唐敖庆, 李前树. 原子簇的结构规则和化学键. 济南: 山东科学技术出版社, 1998 3. 钱延龙, 陈新滋主编. 金属有机化学与催化. 北京: 化学工业出版社, 1997 图 30-10 金属团簇