卤族元素

null第十三章： 卤族元素 （the Haloyens）第十三章： 卤族元素 （the Haloyens）1本章本章要求 1. 复习氧化还原,氧化态自由能图 2. 复习热循环 3. 单质及含氧酸盐氧化还原(方向、产物) 4. 阴离子还原性，配位性及重要化合物制备 应用。 5.族相似性, 酸碱规律性，氧化还原规律性，稳定性规律性、环境化学意义null在周期表中的位置 ⅦA包括元素：F Cl Br I At(unstable) 价层电子(价轨道): ns2np5 (ns np nd共9个, 对F价轨道为2s 2p共4个)。 电子亲合势、第一电离势、电负性、原子半径小→活泼的非金属null§1、卤素通性 一、周期系第Ⅶ族元素Fluorine (F) Chlorine (Cl) Bromine (Br) Iodine (I) Astatine (At) 二、价层电子构型为ns2np5 和同周期元素相比较，其非金属是最强的 第一电离能都很大，成为阳离子困难 三、氧化数：最常见的氧化数为-1, 氟与有多种氧化数的元素化合时，该元素往往可以呈现最高氧化数， 除氟外,可出现＋1，＋3, ＋5，＋7null§2、卤素单质 一、 物理性质 1、双原子分子，固态时为分子(非极性)晶体 卤素单质的熔点、沸点、气化焓和密度等物理性质按F-Cl-Br-I顺序依次增大 2、颜色： F2:浅黄色气体， Cl2:黄绿色气体， Br2:易挥发的棕红色液体，I2:易升华的紫色固体 nullnull 结构的单一性导致了颜色的单调变化。 渐变现象是由元素的最高占有分子轨道与最低未占分子轨道之间的能量差自上而下减小，而使激发波长变长（能量变小）造成的。Cl2 , Br2 , I2 的单质 nullI2 蒸气呈紫色，I2 溶于 CCl4 或环己烷也呈紫色 ，但是它溶于苯、乙醚、三乙胺等溶剂却要发生颜色的变化？ 碘：水（深黄色）介电常数小的CCl4,CS2（分子状态紫色）,介电常数大的乙醚（棕色）三乙胺（黄色）null3、水中的溶解度不大 Br2 溶解度最大 有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多 碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液(如碘化钾)中：多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液相同 4、气态卤素单质均有刺激性气味 nullnull二、化学性质 最突出的化学性质是氧化性 F2 > Cl2 >Br2 >I2 氧化能力: F2是卤素单质中最强的氧化剂 . null为什么F2的电子亲合势、离解能小于Cl2原因：氟原子半径特别小，核周围电子密度较大，当它接受外来一个电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，这种斥部分地抵销了气态氟原子获得一个电子而成为氟离子，故氟的电子亲合势小于氯。 氟原子半径特别小，其非键电子斥力特别以及氟的价电子层无d轨道形成d-pπ键等而使F－F键削弱。null1、卤素与单质的反应 （1）都能与氢反应： H2和Cl2在强光照射下是链式反应null（2）氟能氧化所有金属以及除氮、氧以外的非金属单质(包括某些稀有气体) 氟与铜、镍和镁作用时，由于生成金属氟化物保护膜 氯也能与大多数金属非金属单质直接作用 null氯在干燥的情况下不与铁作用 溴和碘在常温下可以和活泼金属直接作用，与其它金属的反应需在加热情况下进行，反应不如F2、Cl2激烈，与非金属作用不能氧化到最高价。 null2、 卤素与水的反应 氧化作用 歧化反应 C12、Br2、I2与水主要发生歧化反应 ，是可逆的，从C12到I2反应进行程度越来越小 在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解，歧化,生成卤化物和卤素含氧酸盐 水溶液叫“氯水”、 “溴水”和“碘水” K(Cl2)=4.8×10-4 K(Br2)=5.0×10-9 K(I2) =3.0×10-13X2 + 2 OH- X- + XO- + H2O 3X2 + 6OH- 5X- + XO3- + 3H2Onull三、 卤素的制备 X-失去电子能力的大小顺序为： I- > Br- > C1- > F- null1、F2 电解三份氟氢化钾(KHF2)和两份无水氟化氢的熔融混合物（345K）： 阳极： 阴极： 化学方法 卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟的资源是 CaF2（荧石）和磷灰石；氯、溴的资源是海水和盐湖卤水；碘的资源是碘酸盐沉积。null氟的生产为什么不能用水溶液电解？ 这是因为电对 O2/H2O 的标准电极电势（Eq = + 1.23 V) 比 F2/F- (Eq = + 2.87V) 要低得多，H2O 要先于 F- 被氧化，而得不到 F2。这好比电解 NaOH 水溶液得不到金属Na一样。null2、Cl2 （1）工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融NaCl制Na的副产品。 （2） 氧化剂与浓盐酸反应 3、Br2 （1） （2）工业上 (i)通氯气于晒盐后留下苦卤(富含Br-离子)中置换出Br2。然后用空气把Br2吹出 (ii)用Na2C03溶液吸收 (iii) 硫酸酸化 null元素电势图： 调节溶液酸度的方法来改变氧化还原反应的方向 4、I2: （1）从海藻中提取：然后用离子交换树脂加以浓缩。 通Cl2要避免过量:（2）从碘酸钠制取: null四、卤素的用途 六氟化铀(UF6) F2:聚四氟乙烯[-(CF2-CF2)n-] 氟化石墨，化学式为(CF)n 氟里昂-冷却剂 重要的工业原料。用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等 Cl2:溴用于染料、感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴酸盐的制备 Br2:碘和碘化钾的酒精溶液(碘酒)，碘仿(CHI3) ，食用加碘盐中加入的是KIO3。碘化银I2:分离235U, 238U null§3 卤化氢和氢卤酸 一、制备 单质合成、复分解和卤化物的水解 1、工业合成盐酸: 氢气流在氯气中燃烧 2、实验室制备氟化氢及少量氯化氢时 制备HF要在铅或铂蒸馏釜中进行 由于SiO2 + 4HF ==SiF4 + 2H2O，所以氢氟酸不能用玻璃器皿盛放 不适用于溴化氢和碘化氢 用磷酸代替浓硫酸 3、溴化氢和碘化氢: 非金属卤化物水解null二、物理性质 强烈刺激性的无色气体 性质依HCl-HBr-HI的顺序有规律地变化，HF例外 固态时HF的无限长链 (i) 分子间存在着氢键、形成缔合分子(ii) F高的电负性有关 null三、化学性质 酸性和卤离子的还原性是卤化氢的主要化学性质 1、 氢卤酸的酸性 （1）氢氯酸(盐酸)、氢溴酸和氢碘酸均为强酸，酸性依次增强，氢氟酸为弱酸。 氢氟酸的解离度随浓度的增大而增加 null由HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) 而定: 为什么氢卤酸酸性强度的次序为：HI>HBr>HCl>HF ？ HF 酸性最弱是因为F-是一种特别的质子接受体，与 H3O+ 通过氢键结合成强度很大的离子对，即使在无限稀的溶液中, 它的电解度也只有15%, 而 HX 中 I- 半径最大，最易受水分子的极化而电离，因而HI是最强的酸. null（2）从热力学角度分析： nullnullnull 为什么很浓的HF水溶液是强酸？[F······ H······ F]Ө 因为 F- 有很强结合质子的能力，与未电离的 HF 之间以氢键的方式结合，生成很稳定的 HF2-： HF + F- HF2- 从而有效地降低了溶液中的 F- 浓度，促使原来存在的HF + H2O (H3O+…..F-) H3O+ + F-向右移动,HF 的电离度增大,因而当 HF 水溶液很浓时（5~15mol·L-1），就变成了强酸。 氢氟酸水溶液是弱酸 液态HF是酸性很强的溶剂,与无水硫酸相当 null2、卤化氢和氢卤酸的还原性 HX还原能力的递变顺序为 HI > HBr > HCI > HF 3、卤化氢和氢卤酸的热稳定性 卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质 热稳定性： HF > HCl > HBr > HI 四、 应用 以氢氟酸和盐酸有较大的实用意义。 *氢氟酸(或HF气体)能和SiO2反应生成气态SiF4： i氢氟酸不能用玻璃器皿盛放，应盛放在铅、橡胶，聚乙烯或石蜡等容器中 null§4 卤化物 一、性质和键型 离子型卤化物和共价型卤化物 离子型卤化物: 常温下是固态，具有较高的熔点和沸点，能溶于极性溶剂，在溶液及熔融状态下均导电。 共价型卤化物: 卤素与非金属元素和高氧化值的金属元素形成 较低的熔、沸点，熔融时不导电，易溶于有机溶剂，难溶于水 ,易水解.离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限 null卤化物的键型与性质的递变规律 (1) 同一周期卤化物的键型，从左向右，由离子型过渡到共价型。 (2) P区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型， (3) 同一金属的不同卤化物，从氟化物到碘化物，由离子键过渡到共价键null(4) 同一金属组成不同氧化数的卤化物时，高氧化数卤化物具有更多的共价性。 大多数卤化物易溶于水。 氟化物的溶解度有些反常。 例如CaF2难溶, AgF易溶 null二、金属卤化物的制备举例 1、 湿法 (1)盐酸与活泼金属(如镁、铁、铝、锌等)反应 (2)电极电势为正值的金属(如铜)，需加入适当的氧化剂 (3)用盐酸与氧化物、氢氧化物、碳酸盐反应，亦可制得相应的金属氯化物 强烈水解的氯化物(如SnCl4、SiCl4等)只能采用干法合成 null2、 干法 (1)单质 与卤素直接化合 SnCl4: 用熔态锡与氯气反应, 控制反应温度在114.1 -652℃之间，即可使纯SnCl4(g)从反应器顶部导出及时把产物从反应体系中分离出去 （2）氧化物的卤化 对于 为正的反应null§5卤素的含氧酸及其盐 一、概述 氯、溴和碘可以形成四种类型的含氧酸，分别为次卤酸(HXO)、亚卤酸(HXO2)、卤酸(HXO3)和高卤酸(HXO4) null卤素含氧根的结构 nullnull（4）许多中间氧化数物质由于Eθ(右)>Eθ(左)，因而存在着发生歧化反应的可能性 （1）卤素的同族相似性比其它各族都要强;（2）在酸性介质中，卤素单质及各种含氧酸均有较强的氧化性;（3）含氧酸的氧化性强于其盐(酸性条件和碱性条件);（6）同类型卤素含氧酸的氧化能力，从氯到碘一 般逐渐减弱，但高氧化态时例外. 特别注意在酸性介质中，BrO3－> ClO3－> IO3－ （5）对于 氯来说， 氧化能力随含氧酸中氯的氧化数增高而减小（对于溴和碘来说，高溴酸和高碘酸不规律）null 氯的含氧酸的还原产物是相同的(Cl- 和 HCl),因此它们氧化性强弱主要取决于拆开旧键的难易。由于从Cl(I) 到Cl(VII)，成键电子数的增加以及对称性加强，而且dpπ键作用加强。若以ClO－中的Cl－O键为一个单位，则中的Cl－O键可达1.5个单位。 null**含氧阴离子用作氧化剂时，反应速率往往有如下顺序ClO4－< ClO3－< ClO2－ ≈ ClO－ ≈ Cl2 BrO4－< BrO3－ ≈ BrO－ ≈ Br2 IO4－ < IO3－ < I2酸性溶液中，IO4－还原速率快，用作定量分析用null二、次卤酸及其盐 1、次卤酸都是弱酸，酸性随卤素原子电负性减小而依次减弱HClO　 　HBrO HIO　　　　　　　3.16×10-8 2.40×10-9　2.3×10-11 2、次卤酸极不稳定，仅能存在于稀溶液中，稳定性随着卤素原子变大而迅速减小。 分解方式: 阳光,催化剂,吸氧 加热 null3、碱性介质中，所有次卤酸根都发生歧化反应 XO-离子的歧化速度与物种和温度有关 ClO-室温时，岐化速度很慢，热溶液中岐化加快；BrO-在室温下就很快，只有在0度左右才能生成次溴酸盐；溶液中不存在IO-离子 例：完成下列反应： nullnull4、制备（以氯为例）： 5、次卤酸盐比较重要的是次氯酸盐。 漂白粉 基于次氯酸的氧化性 漂白粉是由Ca(OH)2、CaCl2和Ca(ClO)2组成的水和复盐， 有效成分是Ca(ClO)2。漂白作用是由于Ca(ClO)2与空气中的CO2反应，生成HClO null三、亚卤酸及其盐 已知的亚卤酸仅有亚氯酸，其他的都很不稳定 亚氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸强,有强氧化性，用作漂白剂. 制备： 热稳定性差null四、卤酸及其盐 1、卤酸的稳定性较次卤酸高，氯酸和溴酸能存在于水溶液中，碘酸以白色晶体状态存在。 2、卤酸都是强酸，酸性按HClO3—HBrO3—HIO3的顺序减弱。 3、卤酸的浓溶液都是强氧化剂，溴酸的氧化性最强。 null4、酸的制备： 5、卤酸盐的热稳定性皆高于相应的酸。它们在酸性溶液中都是强氧化剂，在水溶液中氧化性不明显。 6、 盐的制备氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电解热氯化物溶液得到。 碘酸盐 null7、卤酸盐的热分解反应较为复杂 null8、工业上制备氯酸钾 null五、高卤酸及其盐 1、高氯酸是无机酸中最强的酸,浓热的高氯酸氧化性很强,而稀冷的高氯酸溶液氧化能力极弱,遇到活泼金属如锌、铁等，放出氢气.ClO4-: 正四面体结构，对称性高 HClO4: 对称性较低, 不稳定 为什么?null2、制备：用减压蒸馏方法分离3、工业上采用电解法氧化氯酸盐以制备高氯酸。 酸化后减压蒸馏 null4、浓高氯酸不稳定，受热分解： 5、高氯酸盐则较稳定，KClO4的热分解温度高于KClO3。高氯酸盐一般是可溶的，但K+、Rb+、Cs+、NH4+的高氯酸盐溶解度却很小。 热稳定性 dpπ键 null6、高溴酸也是极强的酸，它是比高氯酸、高碘酸更强的氧化剂。 7、高碘酸通常有两种形式，即正高碘酸H5IO6和偏高碘酸HIO4。 高碘酸的酸性比高氯酸弱很多，K1＝2×10-2。但氧化能力比高氯酸强 null六、卤素的氧化物 1、特点: 不稳定，易爆炸,只能用间接法制取，大部分为强氧化剂。 2、稳定性： 高氧化态 > 低氧化态 碘氧化物 > 氯氧化物 > 溴氧化物 溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。 3、几种重要的氧化物： （1）OF2 制备： 无色气体，强氧化剂，与金属、硫、磷、卤素剧烈反应生成氟化物和氧化物 null（2）Cl2O 黄棕色气体，HClO的酸酐 制备： （3）ClO2, Cl2O4,Cl2O6 : 混合酸酐 奇电子，黄绿色，顺磁，高活性，易爆，易聚合 安全 不安全 工业制备： 有效的漂白、净化剂 ClO2:null强氧化剂，思考题：我们知道2NO2= N2O4（双聚），就是因为NO2是单电子化合物，ClO2也是单电子化合物，虽然1970年也获得Cl2O4，但Cl2O4的实际结构为Cl(I)―O―Cl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。为什么NO2容易双聚而ClO2不容易双聚呢？ ClO2中的单电子在三中心五电子离域键上，所以不易双聚，而NO2中的单电子在单个轨道上，所以容易双聚。 null（4）Cl2O7 高氯酸的酸酐,无色液体 结构: （5）I2O5: 可以用来氧化NO,C2H4,H2S,CO （6） I2O4, I4O9: 两种离子化合物 常温较稳定，但超过393K会爆炸 null§6、拟卤素和拟卤化物 一、某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，它们的离子也与卤素离子的性质相似，这些原子团称为拟卤素。 氰(CN)2、硫氰(SCN)2和氧氰(OCN)2 相似性质： ①游离状态皆有挥发性；②与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。③与金属化合成盐。与卤素相似，他们的银、汞（Ⅰ）、铅（Ⅱ）盐均难溶于水。④与碱、水作用也和卤素相似，null⑤形成与卤素类似的络合物，例如：K2[HgI4]和K2[Hg(SCN)4],H[AuCl4]和H[Au(CN)4]。 ⑥拟卤离子与卤离子一样具有还原性： 还原性由小到大可以共同组成一个序列： F－，OCN－，Cl－，Br－，CN－，SCN－，I－ null二、氰和氰化物 氰(CN)2是无色可燃气体，有苦杏仁味。 制备：氰化氢(HCN)为有挥发性(沸点26℃)的无色液体，极弱酸 氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品 废水处理：null三、硫氰和硫氰化合物 1、制备2、不稳定，易聚合，生成（SCN)x多聚物，不溶于水，砖红色固体。 3、氧化性与溴相似。 4、大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如Ag，Hg（Ⅱ）盐不溶于水，良好的配位体 因此，硫氰酸盐可用作检验铁（Ⅲ）的试剂。 检验铁（Ⅲ）的试剂 深红 null§7 互卤化物和多卤化物 一、卤素互化物：2、形成互卤化物的条件 中心原子：电负性小的重卤素，如 I 。配体：电负性大轻卤原子，如F， 1、由两种卤素组成的化合物,高活性的中间体 3、制备：单质反应 4、空间结构（大部分符合价层电子对互斥理论） 5、水解反应： ICl3实际上为I2Cl6null1、卤素离子与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，结构与性质与卤素互化物近似。 二、多卤化物 2、特点:稳定性差，受热易分解 √×多卤化物分解倾向于生成晶格能高的更稳定的物质有 F 则肯定生成 MF 6、氧化反应 温和的氟化剂 null§8 无机酸强度和氧化还原性的变化规律 一、无机酸强度变化规律 无机酸种类： （1）中心原子和质子直接相连的氢化物 （2）中心原子与氧直接相连的含氧酸 酸性大小与质子相连的原子对它的束缚力的强弱该原子的电子密度的大小电子云密度越低，氢离子易电离出来原子所带负电荷数以及原子体积null1、氢化物的酸性强弱 同一周期氢化物的酸性依次增强NH3＜H2O ＜ HF同一族氢化物的酸性依次增强HF