02.酸碱理论和非水溶液

nullnull第2章 酸碱理论和非水溶液2.1 酸碱概念的发展一、S. A. Arrhenius(阿仑尼乌斯)的电离论二、E. C. Franklin(弗兰克林)的溶剂论三、J. N. Brnsted(勃朗斯特)和Lowry(劳莱) 的质子论四、G. N. Lewis(路易斯)的电子论六、Usanovich(乌萨诺维奇)的正负论五、Lux(鲁克斯)的氧化物—离子论等null一、是第一个酸碱理论。对于酸、碱的定义是： 酸是在水溶液中能够电离，产生的阳离子全 部都是H+的物质；碱是在水溶液中能够电 离，产生的阴离子全部是OH-的物质。酸与 碱中和反应的本质是H+和OH-化合生成作为 溶剂的H2O。null局限性：1. 酸碱反应可在非水溶剂中进行； 2. 也可在无溶剂的非液态体系中 进行； 3. 不能解释不含OH-的分子在水中 所表现的碱性。null二、 E. C. Franklin(弗兰克林)酸碱溶剂理论该理论的提出和非水溶液化学的发展 密切相关。null由此，美国化学家Franklin提出了溶剂体系 的酸、碱定义：在任何溶剂中，凡能增加和 溶剂相同阳离子的物质就是该溶剂中的酸； 凡能增加和溶剂相同阴离子的物质就是该溶 剂中的碱。酸碱中和反应的实质就是具有溶 剂特征的阳离子和阴离子相互作用形成溶剂 分子。nullnull酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围，也扩展了 酸碱概念，它包容了Arrhenius的酸碱理 论。 其局限性表现在它不适用于不电离的 溶剂中的酸碱体系，更不适用于无溶剂的 酸碱体系。酸碱溶剂理论对溶剂的要求：必须是能够 发生自偶电离的极性溶剂。null三、由丹麦化学家Brnsted和美国化学家Lowry 分别各自独立地提出。null该理论对酸碱的定义是：凡能释放质子的任 何物质是酸，凡能接受质子的任何物质是碱， 质子给予体和质子接受体分别称为Brnsted 酸和Brnsted碱(或质子酸和质子碱)，它们 之间存在着共轭关系：酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过 程。null酸和碱均既可以是阴、阳离子，也可以是 中性分子。null通常把反应式中的反应物称为“酸”或“碱”， 而把产物当作与之对应的共轭物。A(1)是酸，B(1)是A(1)的共轭碱； B(2)是碱，A(2)是B(2)的共轭酸。null由于未溶剂化的质子不能在溶液中存在， 因此，每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸 碱对相伴发生质子得失。某酸失去的质子 马上被某碱接受。null酸碱反应的实质酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸 越弱；反应总是由相对较强的酸和碱向生成 相对较弱的酸和碱的方向进行；对于某些物 种，是酸是碱取决于参与的具体反应null在酸碱质子理论中，没有盐的概念，酸碱 之间的反应发生了质子传递，生成新的酸 和新的碱。质子传递反应和环境无关，适用于各种体 系。酸碱质子理论包容了酸碱电离理论。该理 论的局限性是它所定义的酸必须含有可离 解的氢原子，不能包括那些不交换质子而 又具有酸性的物质。null四、酸是接受电子对的物质，碱是给出电子对的 物质。酸碱反应不再是质子的转移而是电子 对的转移。null某一配位反应：判断Lewis酸和Lewis碱。作为电子对受体的Lewis酸，先决条件是在 它的分子、离子或原子团中必须要有空轨 道；作为Lewis碱的首要条件，是必须要有 孤对电子。nullLewis酸碱的范围极为广泛，它包容了前面 所论及的三种酸碱定义，所以通常又把 Lewis酸碱称为广义酸碱。null某一含氢化合物HA，分别指出质子论和 电子论下的酸。质子论下的酸：HA电子论下的酸：H+null五、酸碱氧化物—离子理论由Lux提出，Flood扩展的非质子体系的酸 碱定义基于氧化物中氧离子的转移，酸是 氧离子接受体，碱是氧离子给予体。酸碱反应：碱 酸 盐 CaO + SO3 = CaSO4碱＝酸＋O2－SO42+ ＝ SO3 (酸) + O2- BaO(碱) = Ba2+ + O2-nullLux—Flood的酸碱反应主要适用于高温、 无水、无氢的熔融体系。还可以扩展到任何阴离子转移的体系。null六. 酸碱正负理论由前苏联化学家Usanovich (乌萨诺维奇)提 出。该理论对酸碱的定义是：凡是能够给出 正离子或是能够与负离子化合或接受电子的 物质叫做酸；凡是能够给出负离子或电子， 或接受正离子的物质叫做碱。酸 ＋ 碱 盐 SO3 Na2O Na2+SO42- SO3 结合O2－ Fe(CN)2 KCN K4+[Fe(CN)6]4- Fe(CN)2 结合CN- Cl2 K K+Cl- Cl2结合一个电子 SnCl4 Zn Zn2+[SnCl4]2- SnCl4 结合2 个电子null优点：包括了涉及任意数目的电子转移反 应，比前面几种定义具有更广泛的含义。 更适用于氧化还原反应。该定义是Lewis酸碱概念的扩展。null一、S. A. Arrhenius(阿仑尼乌斯)的电离论二、E. C. Franklin(弗兰克林)的溶剂论三、J. N. Brnsted(勃朗斯特)和Lowry(劳莱) 的质子论四、G. N. Lewis(路易斯)的电子论六、Usanovich(乌萨诺维奇)的正负论五、Lux(鲁克斯)的氧化物—离子论等null2.2 酸碱的强度2.2.1 质子论的酸碱强度1. 质子酸、碱的强弱质子酸、碱的强弱，不仅决定于酸、碱本身 释放和接受质子的能力，也决定于溶剂接受 和释放质子的能力。在同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定于各酸 碱的本性。null但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。例如，醋酸在水中是弱酸(失去小部分 质子)， 在液氨中变为强酸(失去大部分 质子)，因为氨接受质子的能力 (碱性)比水强， 而在无水硫酸中则表现为碱(得 到质子)，因为无水硫酸给出质 自的能力(酸性)比水强。null因此，为了比较各种酸碱的强度，必须固定 一种溶剂作为参考介质，一般以水作为参考 介质来比较各种酸、碱传递质子能力，即测 定各种弱酸或弱碱在水中的酸常数Ka或碱常 数Kb值，视其大小即可比较其相对强弱。某弱酸的酸常数为Ka，其共轭碱的碱常数为 Kb，Kw为水的质子自传递常数，则：null该式表示了质子酸、碱之间的强弱关系，Ka 越大，酸性越强，其共轭碱的Kb越小，碱性 越弱。反之亦然。若将溶剂推广到其它非水溶剂，则：KS称为溶剂的质子自传递常数(查表可得)。 溶剂的pKS值可以表明溶剂自身离解程度的 大小， pKS值愈大，表示该溶剂自身离解的 倾向愈小；反之，则愈大。null2. 溶剂的拉平效应当一种酸溶于某种溶剂时，若酸中的质子完 全转移至溶剂分子，就称这种酸被溶剂拉平 了，这种效应称为溶剂的拉平效应。具有拉 平效应的溶剂称为拉平溶剂。不同的酸在某一溶剂中被拉平时，它们在该 容剂中所表现的酸性强度是相同的，即它们 原有的酸性强度差别因无法区别而被拉平。酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强所 造成。同样，碱的拉平效应是由于溶剂的相 对酸性较强所造成。null3. 溶剂的分辨效应溶剂能改变不同酸碱相对强度的效应叫做溶 剂的分辨效应。具有很强酸性的溶剂能有效抑制酸的离解， 溶剂的酸性越强，这种抑制酸离解的能力越 大。在该溶剂中能完全离解的强酸数目就越 少，而能分辨出不同强度的酸的种类就越多。同理，具有很强碱性的溶剂也能有效地抑制 碱的离解，从而使碱的强度有可能加以区别。null2.2.2 Lewis酸碱强度1. Lewis酸碱反应的类型Lewis酸碱反应包括了除氧化还原以外几乎 所有的反应，只要发生电子的接受(电子受 体)与提供(电子供体)的反应均可视为Lewis 酸碱反应。null(3)酸取代反应(亲电取代反应)：强酸取代 酸碱加合物中的弱酸。(4)双取代反应(双重酸碱取代反应)(1)中和反应：实质是形成配位键，生成酸 碱加合物。(2)碱取代反应(亲核取代反应)：强碱取代 酸碱加合物中的弱碱。null2. Lewis酸碱强度的标度——双参数标度E—C方程：酸碱加合物的成键作用有离子 键和共价键两部分的贡献。某一酸碱加合物 的反应焓为，E和C分别为静电性和共价性参数。规定碘 的Ea = 1.00，Ca = 1.00。通过计算确定其它 酸碱加合物的参数。null3. 影响Lewis酸碱强度的因素Lewis酸碱反应的实质就是缺电子物种和富 电子物种之间的反应。Lewis酸的强度可以 视其为接受电子对能力的大小。对于中性分子，一般来说，A—B中B的电 负性越大，A的酸性越强。对于阳离子酸，阳离子吸引电子对的趋势 越大，酸性也越强。null对于阴离子碱，负电荷越多或半径越大， 碱性越强。对于中性分子碱，其接受体原子的碱性和 取代基R的电负性有关，R的电负性越大， 碱性越弱。取代基的电负性不是决定Lewis酸碱强度的 唯一因素，还和分子构型、键型有关。此 外，取代基的体积和分子中的位置也影响 酸碱强度。最后，在Lewis酸碱定义中，酸 碱强度不是固定不变的，而是随着和它反应 的物质本性不同有某些变化。null2.3 软硬酸碱(Soft Hard Acid Base, SHAB)硬酸：指那些原子(或离子)半径小，正电荷 多，极化率小，对外层电子拉得紧的接受体 物种；软酸：指那些体积大，正电荷少，极 化率大，易变形，对外层电子拉得不紧的接 受体物种；界于两者之间的酸称为交界酸。2.3.1 软硬酸碱的分类基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其 外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓 得松叫软。null硬碱：指极化率低，电负性高，对外层电子 抓得紧，难氧化的给予体物种；软碱：指极 化率大，对外层电子抓得松，易氧化的给予 体物种；界于两者之间的碱则为交界碱。P89 表2-7 软、硬酸的分类 表2-8 软、硬碱的分类软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主 要形成离子键。null2.3.2 软硬酸碱规则及其应用SHAB规则：硬亲硬、软亲软、 软硬交界就不管。含义：硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的加合 物最稳定，硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的 加合物比较不稳定，交界酸碱之间，不论对 象是软还是硬，形成的酸碱加合物稳定性差 别不大。null思考题：判断下列金属阳离子与配体的螯合 常数（lgK）的大小关系。K+（水）Ag+（水）HASAHBSBnullKf (结合常数)随不同卤离子碱的变化趋势酸为Hg2+时自F–至I–的Kf值急 剧增大，表明Hg2+属软酸； 酸为Pb2+时Kf 值增加得不是那 么快，但变化趋势相同，表明 Pb2+是个交界软酸；酸为Zn2+ 时的变化趋势与Hg2+和Pb2+相 反，属交界硬酸；酸为Al3+时 的变化趋势与Zn2+相同但曲线 陡峭，归硬酸。nullSHAB规则的应用：1. 比较化合物的稳定性硬酸+硬碱→稳定加合物 软酸+软碱→稳定加合物HF (硬硬) > HI(硬软) [Cd(CN)4]2-(软软) > [Cd(NH3)4]2+(软硬)不同金属离子和卤离子配合物的稳定性 随卤素原子的增加，变化趋势不同 (表2-9)。null自然界的矿物中，硬酸金属离子以氧化物、 氟化物、碳酸盐和硫酸盐(硬碱)等形式存 在，而软酸金属离子以硫(软碱)化物的形式 存在。生命体内金属离子与配原子的结合也遵循 SHAB规则。如：血红素在氧气、 氮气、水、二氧化 碳等存在时，可以 选择性地吸收氧气。null2. 判断化学反应的方向化学反应若从硬—软结合的反应物向生成 硬—硬或软—软结合的生成物方向进行， 反应进行较完全。若反应产物是硬—软结合，则反应可能逆 向进行，反应进行不完全。软—硬硬—软硬—硬软—软硬软—软硬—软null应用实例：# 帮助拟定合成反应[AgF4]2-、[FeO4]2-和OsO4中的Ag(+2)、 Fe(+6)和Os(+8) 就是用 F– 和O2– 这样的硬碱 使之稳定的。试图合成这些高氧化态金属的 硫化物, 则多半是失败。null# 指导药物设计除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很 强。例如, 汞中毒可能是由于Hg2+(软酸)与 蛋白质分子中的S2-(软碱)结合, 从而改变了 蛋白质分子的结构。 由于Se是比S更软的原子(留意它们在周期表 中的位置), 从而对Hg显示出更强的结合力。 根据这一原理, 药物化学家有可能设计出含 Se药物, 从汞中毒患者的蛋白质S原子上除去 Hg2+离子。这就是说, 尽管Se2-是个毒性很大 的软碱，但一定条件下却能产生有益的药效。null3. 解释物质的溶解性一般来说硬性溶剂能较好地溶解硬性溶质， 软性溶剂能较好地溶解软性溶质。但要考 虑晶格能。AgF(软酸硬碱)、LiI(硬酸软碱)在水(硬性的 两性溶剂)中的溶解度？LiF(硬酸硬碱)、AgI(软酸软碱)在水中的溶 解度？好差null4. 说明类聚效应当一种简单酸和碱形成酸碱加合物(或配合 物)后，配位的碱的性质会影响酸的软硬度， 从而影响这个酸与其它碱的键和能力。一般说来，软碱的极化率大，易于变形， 当与酸结合后，由于被极化，电子对偏向 于酸，使酸的软度增加，因而更倾向于与 其它软碱结合；而硬碱与酸结合后，使酸 的硬度增加，因而更倾向于与其它硬碱结 合。这种软—软或硬—硬相聚的趋势，称 为类聚效应。null在[Co(NH3)5X]2+和[Co(CN)5X]3-两个配合 物中，当X-从F- →I-变化时，配合物稳定 性的顺序如何？NH3：硬碱；CN-：软碱NH3与Co3+结合后，Co3+的硬度增加，倾向 于与硬碱结合。CN-与Co3+结合后，Co3+的软度增加，倾向 于与软碱结合。null5. 应用于催化体系AlCl3是硬酸，它与烷基氯中的硬碱Cl-结合 为AlCl4-，同时生成烷基阳离子R+，R+是软 酸，对苯(软碱)核易于反应。null6. 预测化学反应速度通常生成硬—硬或软—软取代产物的反应 速度都比较快。CH3+：软酸；Cl-：硬碱 RS-：软碱；RO-：硬碱所以第一个反应速度快。null2.3.3 酸碱的软硬度SHAB规则是定性地描述。酸碱软硬度的定量研究：nullAhrland认为可以用气态原子生成水合金属 离子的反应焓来衡量酸的软硬度。σA实际是形成水合金属离子所需的能量与 金属离子所带电荷数的比值。硬酸的σA值 较小，软酸则较大。null碱的软硬标度可由下列反应得到：σB实际上是形成水合负离子所需的能量。 硬碱的σB的负值较大，而软碱的σB负值 较小。null2.3.4 软硬酸碱规则的理论解释硬酸和硬碱主要是静电或离子的相互作用， 形成离子键化合物，离子相互之间的静电 能大，形成的化合物稳定。软酸和软碱之间主要形成共价键，发生成 键轨道的最大程度重叠，形成的化合物也 特别稳定。nullSHAB原理，可以根据前沿分子轨道理论 加以说明。硬分子的HOMO(最高占有轨 道)与LUMO(最低空轨道)间的能量间隔 大，很小有电子转移，属静电作用；软分 子的HOMO与LUMO间的能量间隔小， 有显著电子转移，属共价作用，反馈π键 增加稳定性。null2.4 非水溶剂化学2.4.1 一般介绍1. 溶剂的分类根据溶剂分子中所含的化学基团，可把溶剂 分为水系溶剂和氨系溶剂。根据溶剂对酸、碱所表现的性质，可把溶剂 分为拉平溶剂和分辨溶剂。根据溶剂在液态时的结构可把溶剂分为 分子溶剂和离子溶剂。根据溶剂的亲质子性能不同，将溶剂分成： 碱性溶剂、酸性溶剂、两性溶剂、质子惰性 溶剂（极性、非极性惰性溶剂）null2.4.2 碱性溶剂——液氨无色液体，熔点-77.7℃，沸点-33.4℃，分子 间发生氢键缔合作用，所以蒸发热较高。和水一样，也能发生自偶电离，但极性比水 小：null1. 物质在液氨中的溶解度离子型化合物在液氨中的溶解度比在水中 要小得多，但对于有些过渡金属离子，由 于可与NH3形成配合物，从而增加了这些 离子化合物在液氨中的溶解度。对于共价化合物，极性分子在液氨中的溶 解性比在水中小，而对于非极性分子，液 氨则是比水要好的溶剂。null3．液氨中的化学反应 氨合反应：指溶剂氨分子与Lewis酸直 接配位的反应。 (2) 氨解反应：类似于水解反应。 null(3) 酸碱反应：实质是NH4+和NH2-反应， 生成溶剂分子——NH3。 过量氨基也能使金属氨基化物形成配合物： null(4) 非酸碱反应 这主要是由于AgCl和KCl在不同溶剂中的溶 剂化效应不同而引起。Ag+和Cl-在水中的溶 剂化能比晶格能小，所以AgCl在水中不溶， 而在液氨中由于AgCl的溶剂化能大于晶格 能而可溶，因为NH3对Ag+的酸碱作用比 H2O强得多。同理，KCl在水中可溶而在液氨中不溶，也 是因为H2O对K+离子的溶剂化作用比液氨强。null2.4.3 酸性溶剂——氟磺酸和超酸 HSO3F作为溶剂的优点：液态范围广，黏度 小，不腐蚀玻璃等。 除焦硫酸(H2S2O7)外，氟磺酸比其它任何酸 的酸性都强，有强烈的给予质子的能力。 null若在HSO3F中加入强的Lewis酸(如SO3、 AsF5、SbF5等)，得到的产物是比HSO3F 更强的酸。如SbF5·HSO3F称作魔酸。 超酸(超强酸)是指酸性比100%H2SO4更强的 酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物 质的非水体系。 null稀酸水溶液中的酸度可用pH值度量。 对于超酸，则用H0酸度函数来度量。这种 方法需要往待测酸中加入少量极弱的碱(B) 作指示剂(通常用芳香胺类化合物如2,4,6— 三硝基苯胺)。 h0：该溶液的酸度。 100% H2SO4 H0 = -11.93 SbF5·HSO3F (1:1) H0 = -25 H0＜－11.9的酸 性体系就是超酸。null超酸的用途超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数。 是非常有效的供质子试剂。（1）产生碳阳离子R3CH+ H2SO3F+ = HSO3F+ R3CH2+ (R3CH2+ → R3C++H2)（2）产生卤素阳离子I2+、I3+、Br2+ 3 I2 ＋ S2O6F 2 →2 I3+ ＋ 2SO3F -nullS162+（橙黄）、S82+ （兰）、 S42+（黄）、 Se82+ （绿）、 Se42+ （橙）（3）产生硫阳离子null2.4.4 质子惰性溶剂没有质子授受能力，通常按照它们的极性 和自离解性，分为三类：无极性、无溶剂化作用、且不能发生自偶 电离的溶剂。高极性，但没有明显自偶电离的溶剂。高极性而且能发生自偶电离的溶剂。null2.4.5 非水溶剂化学的应用改变溶剂使一些在水中不能发生的反应得 以发生，甚至向相反方向进行。2. 应用非水溶剂制备一些再水中极难制备的 无水盐。3. 在非水溶剂中，制备某些异常氧化态的特 殊配合物。4. 改变溶剂可以改变某些反应的速度。5. 改变溶剂，可以提高某些反应产物的产率。