电感耦合等离子体质谱法测定土壤中重金属有效态浓度_季海冰

第一作者:季海冰,女, 1977年生,硕士,主要从事环境监测与评价工作。 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中重金属有效态浓度 季海冰 潘荷芳 李震宇 余 磊 钟光剑 (浙江省环境监测中心, 浙江 杭州 310012) 摘要 采用电感耦合等离子体质谱( ICP/ MS)法,结合内标技术,高效、快速地测定了土壤中 Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr、H g、As和 Se 9种元素的有效态浓度。Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr、H g 的有效态采用 0. 1 m ol / L NaNO 3浸提,所得浸提液上机前预先稀释 10倍; As 和 S e的有效态采用稀 HC l浸提。结果表明,在测定所有空白、标准溶液及样品时均在线加入 500 Lg/ L 45 Sc/ 72Ge/ 209Bi内标溶液, 有效地克服了基体效应、接口效应和仪器波动所产生的影响; 0. 15% (质量分数) NaC-l 1. 0%(体积分数) H Cl 作为 Hg 标准溶液固定 液,可保证 1 Lg/ L H g标准溶液 7 d有效期; 9种元素有效态的仪器检出限均在Lg/ L级以下,方法检出限< 0. 030 m g/ kg,平均加标 回收率为 81% ~ 121% ,相对标准偏差为 0. 02% ~ 1. 21%。 关键词 电感耦合等离子体质谱法 土壤 重金属 有效态 ICP/ MS for determination of bio-available heavy metals in soil samples J i H ai bing , P an H ef ang , L i Zheny u, Yu L ei , Zhong Guangj ian. ( Zhej iang Envir onmental Monitor ing Centr e, H angz hou Zhej iang 310012) Abstract: Inductively coupled plasma mass spectrometry ( ICP/ MS) w as applied to measur e the bio- available concentrat ions of 9 heavy metals ( Cu, Zn, Pb, Cd, N i, Cr, H g , A s and Se) in soil samples. A fter leaching by 0. 1 mol/ L NaNO 3 , solid- liquid separation, and the dilution of 10 facto r, the internal standard so lution o f 500 Lg/ L 45 Sc/ 72 Sc/ 209Bi w as spiked to all liquid samples befor e the analy sis o f Cu, Zn, Pb, Cd, N i, Cr and Hg . T he leaching so lution fo r A s and Se w as diluted H Cl. The internal standard technique effectiv ely overcame the diff iculties due to phy sical interfer ences, inter face and fluctuat ion o f the instr ument. By optimizing the oper ating pa rameters, emplo ying suit able metal iso topes and cor rection equat ions, the adverse effect of mass spectromet ry inter ferences w as significant- ly r educed. The 1 Lg/ L Hg so lution pr epar ed in 0. 15% NaC-l 1. 0% H Cl, w ith a stable per iod o f 7 days, was the best of t he thr ee stabilized H g so lutions prepared. The Apparat us det ection limits of the 9 metals w ere < 1. 0 Lg / L , the method det ection limits w ere< 0. 030 mg/ kg; the recover ies fo r spiked met als ranged 81%-121% and that the re-l at ive standard deviation was 0. 02%-1. 21% . Keywords: inductively coupled plasma-mass spectr ometr y ( ICP/ M S) ; so il; heavy metal; bio- available state 土壤污染物的生物有效性是指土壤污染物被人 体或生态受体吸收或代谢的程度或土壤污染物与生 物体进行交互作用的程度,它可有效评估土壤中污 染物对人体或生态系统健康造成的影响与损害, 主 要分为土壤有机和无机污染物生物有效性两大 类[ 1]。其中,土壤无机污染物生物有效性的测定方 法包括生物学方法和化学方法。化学方法主要适用 于预测土壤中重金属污染物的有效态浓度, 以评估 土壤污染物对食物链污染的风险及植物毒性 [ 2]。 2006年, 原国家环境保护总局下发了5关于开 展全国土壤污染状况调查的通知6(环发[ 2006] 116 号) , 并制定了5全国土壤污染状况调查测试方 法技术规定6 (以下简称5规定6)。5规定6采用的方 法是以0. 1 mol/ L NaNO3 [ 3]或稀 HCl[ 4]溶液浸提土 壤中的重金属有效态, 并分别应用原子吸收分光光 度计或原子荧光分光光度仪逐个检测浸提液中 Cu、 Zn、Pb、Cd、Ni、Cr、Hg、As和 Se共 9种元素的有效 态浓度。该方法检测准确度和灵敏度均能满足土壤 调查的需要,但是每个元素需应用不同的仪器和方 法进行逐个分析, 耗时长、操作繁琐。因此, 开发一 种高效、快速分析土壤中重金属有效态浓度的方法, 对全国土壤污染现状调查、综合治理土壤污染具有 重要意义。电感耦合等离子体质谱( ICP/ MS)法是 20世纪 80年代发展起来的新型分析技术, 具有高 灵敏度、低检出限、宽动态线性范围及多种元素可 同时分析等传统分析仪器不可比拟的优势[ 5] , 适合 大范围、多项目的土壤污染状况调查。笔者采用 ICP/ M S法测定了提取液中 9 种元素的有效态浓 度, 并已成功应用于浙江省部分地区的土壤污染现 状调查工作。 #60# 环境污染与防治 第 30 卷 第 12 期 2008 年 12 月 1 试验部分 1. 1 仪器和试剂 仪器: X Series Ò电感耦合等离子体质谱仪(美国 热电仪器有限公司) (简写为 ICP/ MS仪) ; HY-3型多 功能调速多用振荡器; LDZ5-2低速自动平衡离心机。 试剂: Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr 混合标准溶液( 100 mg/ L)购于上海凯来实验设备有限公司; As、Se、 Au、Hg 标准溶液和所有内标溶液( 1 000 mg/ L )购 于国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院; 质控样购 于环境保护部标准样品研究所; HNO3和 HCl均为 优级纯; K 2Cr2O 7和 NaCl 均为基准试剂; 所有标准 溶液配制过程使用的超纯水( \18. 2 M 8 / cm)由美 国 Millipore去离子水系统制备。 1. 2 仪器工作条件 用 1 Lg / L 7Li/ 59Co/ 115In/ 238U调谐液 (仪器自 带)优化 ICP/ MS仪参数, 使其灵敏度达到分析要求, 具体 ICP/ MS仪工作参数见表 1,高纯液氩为载气。 表 1 ICP/MS仪工作参数 T able 1 Operating par amet ers of the ICP/ MS sy stem 参数 数值 等离子体发射功率/ W 1 200 载气流速/ ( L # min - 1) 0. 70 雾化气流速/ ( L # min - 1) 0. 85 冷却气流速/ ( L # min - 1) 13. 0 雾化室温度/ e 2 CeO/ Ce 质量分数/ % < 0. 5 Ce2+ / Ce质量分数/ % < 1 1. 3 样品的采集和前处理 1. 3. 1 样品采集与制备 根据5规定6中土壤环境调查思想、布点原 则和布点, 采集土壤样品。在实验室内, 将样品 进行风干、磨细、过 2 mm 筛、混合、分装、制成待分 析样品。 1. 3. 2 样品前处理 根据5规定6,针对不同项目,土壤中 9种元素分 别采用不同的前处理方法: ( 1) Cu、Zn、Pb、Cd、N i、 Cr 和 H g 的有效态化学提取方法: 取 40 g 土壤样 品,加入 100 mL 0. 1 mol/ L NaNO3 ,在振荡器上以 120次/ min的速度振荡 2 h;随后将样品转移至离心 管中, 于离心机上以 3 000 r/ m in的速度离心 10 min; 吸取上清液过 0. 45 Lm 滤膜, 滤液收集在 100 mL 的聚乙烯试剂瓶中; 滤液用 0. 1% (体积分数, 下 同) HNO 3酸化, 测定前在 4 e 下保存。为了防止样 品中高盐基体在 ICP/ MS 采样锥和截取锥表面沉积 而堵塞锥口,一般要求进入 ICP/ MS 仪的样品中盐 分低于0. 2% (质量分数) [ 6] 3 , 因此所得浸提液在上 机前均应预先稀释 10倍。( 2) As和 Se 的有效态化 学提取方法:称取 5 g 土壤样品于 100 mL 聚乙烯试 剂瓶中, 加入 50 mL pH 为 5. 8~ 6. 3 的稀 HCl溶 液,混匀, 以 200次/ min速度振荡 6 h, 静置 10~ 30 min后离心、过滤,分析滤液。 1. 3. 3 工作溶液配制情况及上机分析 工作溶液分 3个组进行配制: As和 Se 为第 1 组,质量浓度为 0、1. 0、10. 0、50. 0、100. 0 Lg/ L , 固 定液为0. 5%(体积分数, 下同) HCl; Cu、Zn、Pb、Cd、 Ni和 Cr 为第 2组,质量浓度为 0、5. 0、10. 0、50. 0、 100. 0 Lg / L ,固定液为 0. 5% HNO 3 ; H g 为第 3组, 质量浓度为 0、0. 50、1. 00、1. 50、2. 00 Lg/ L , 固定液 为0. 15%(质量分数, 下同) NaC-l 1. 0% HCl。在测定 所有空白、标准溶液及样品时均在线加入 500 Lg/ L 45 Sc/ 72 Ge/ 209 Bi内标溶液。 2 结果与讨论 2. 1 待测元素同位素的选择 ICP/ MS 分析中存在许多质谱干扰, 其中又以 多原子离子干扰最为严重, 如 m/ z (质荷比 ) = 52( 40Ar12C) , 63( 40Ar23Na) , 75( 40Ar35Cl) , 80 ( + Ar2 ) , 114( 98 Mo 16 O)等会影响 Cr、Cu、As、Se和 Cd等的测 定。为了避免各种干扰, 考虑灵敏度、准确度的情况 下,试验选择的待测元素同位素见表 2,并对其中的 As和 Se采用经验公式 [ 6] 7进行校正。 表 2 待测元素同位素和经验公式 Table 2 Ana lyt ical iso topes and the co rr ection equations 同位素 天然丰度比/ % 经验公式1) 52Cr 83. 76 60Ni 26. 16 65Cu 30. 91 66Zn 27. 81 111Cd 12. 86 202H g 29. 80 208 Pb 52. 38 75As 100. 00 Y= X - 3. 132 2@ Z 82 Se 8. 84 Y= X - 1. 001@ Z 注: 1) Y 为目标元素的质谱响应校正值; X 为目标元素的质谱响 应值; Z为干扰物质的质谱响应值。 2. 2 基体效应、接口效应、仪器波动及其校正 在 ICP/ M S分析中,待测溶液中基体元素对待 测元素有较大影响, 特别是在待测溶液中可溶性总 固体量较大时。基体效应主要表现在对分析信号的 抑制和长时间测定时基体元素沉积在截取锥顶部表 面及锥孔的堵塞所产生的信号漂移 [ 7]。试验时发 现,由于土壤重金属有效态中 Cu 等 7 种元素以 #61# 季海冰等 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中重金属有效态浓度 NaN O3浸提, 盐分含量较高, 对检测结果产生很大的 干扰。目前,克服基体效应、接口效应和仪器波动的 方法主要有基体匹配法、外标法和内标法。选用适 当的内标元素, 采用内标法进行测定, 可以有效克服 基体效应和降低信号漂移[ 8]。笔者在测定所有空 白、标准溶液及样品时均在线加入 500 Lg/ L 45Sc/ 7 2Ge/ 209 Bi内标溶液, 有效克服了基体效应、接口效 应和仪器波动带来的影响,具体数据见表 3。 表 3 基体效应校正试验结果 T able 3 Effect of the internal standard solution ( 500 Lg / L 45 Sc/ 72Ge/ 209Bi) on the analytica l recovery 同位素 回收率/ %不加内标 加内标 52Cr 79 98 60Ni 64 90 65Cu 62 89 66Zn 52 86 111Cd 60 95 202Hg 89 103 208 Pb 74 114 2. 3 Hg 标准溶液固定液的选择 由于 Hg 是极易挥发性的重金属, 因此 Hg 标 准溶液中应加入特殊的固定液。笔者试验了 0. 5% HNO3、0. 05%(质量分数) K2 Cr2O7-5. 0% HNO 3 [ 9] 和0. 15% NaC-l 1. 0% HCl这 3种固定液对 1 Lg/ L Hg 标准溶液的固定效果。试验结果表明, 0. 5% HNO3无法对 Hg 标准溶液起固定作用,后两种固定 液均能有效保证 1 Lg/ L Hg 标准溶液的稳定性, 有 效期可达 7 d。但由于本试验需同时测定 Cr, 因此 为了防止K 2Cr2O7溶液对测定 Cr 时的污染, 选用 0. 15% NaC-l 1. 0% HCl作为 Hg 标准溶液固定液。 由于 Hg 极易粘附在塑料材料上, 需注意 Hg 标准 溶液不可配制在塑料容器中。而且, Au 可降低 Hg 在 ICP/ M S仪进样系统中的残留 [ 10] , 因此 2 mg/ L Au-1. 0% HCl溶液可在测定高浓度 H g 后用于进样 系统的冲洗,防止记忆效应对下一个样品的影响。 2. 4 工作曲线方程和检出限 仪器稳定 0. 5 h 后, 进行 3 组工作溶液的测 定。根据测定的质谱响应值,绘制浓度- 峰面积工 作曲线。连续测定试剂空白 11次,计算 11次测定 结果的标准偏差 ( R) , 3R即为待测元素的检出限。 由表 4可见, 9种元素在所测浓度范围内均具有良 好的线性关系, 曲线拟合度 ( r2 ) 均大于 0. 999; 仪 器检出限均在Lg/ L级以下, 灵敏度良好; 方法检出 限< 0. 030 mg/ kg。 2. 5 精密度和准确度 从野外采集4个土壤样品 ( 1# ~ 4# ) , 选择1# 表 4 9种元素的工作曲线拟合方程和检出限1) Table 4 Equat ions of the calibr ation curves and the detection limits o f 9 metals 元素 工作曲线拟合方程 仪器检出限 / (Lg # L- 1) 方法检出限 / ( mg# kg- 1) Cr y= 5 952x+ 5 602, r2 = 1. 000 0 < 0. 05 < 0. 003 Ni y = 1 409x + 1 103, r2= 1. 000 0 < 0. 04 < 0. 001 Cu y = 1 688x + 2 267, r2= 1. 000 0 < 0. 05 < 0. 003 Zn y= 1 663x+ 5 434, r2 = 0. 999 9 < 0. 3 < 0. 006 Cd y= 2 332x+ 555, r2= 1. 000 0 < 0. 006 < 0. 000 2 Hg y= 5 186x+ 619, r2= 0. 999 5 < 0. 015 < 0. 000 5 Pb y= 2 368x+ 2 961, r2 = 1. 000 0 < 0. 5 < 0. 015 As y= 644x+ 533, r2= 0. 999 8 < 0. 3 < 0. 030 Se y= 70. 6x - 124, r2= 0. 999 9 < 0. 3 < 0. 030 注: 1) y 为吸光度; x 为各元素质量浓度,Lg/ L。 土壤样品, 按 1. 3. 2节前处理后,对浸提液各元素进 行低、高浓度加标回收率试验, 样品重复 6 次, 结果 见表 5。由表 5 可见, 土壤样品平均加标回收率为 81%~ 121%,相对标准偏差为 0. 02% ~ 1. 21%, 准 确度和精密度良好。 表 5 1# 土壤样品中各元素的加标回收率 T able 5 Summary of r ecovery and relativ e standard deviation of the metals spiked to the 1# so il sam ple 加标量 / (Lg # L- 1 ) 元素 平均加标回收率/ % 相对标准 偏差/ % C r 110 0. 06 Ni 88 0. 04 10. 0 Cu 81 0. 08 Zn 81 0. 09 Cd 81 0. 12 Pb 121 0. 08 1. 0 H g 116 0. 03 20. 0 As 92 1. 21 Se 95 0. 80 C r 98 0. 22 Ni 91 0. 34 100. 0 Cu 89 0. 22 Zn 86 0. 38 Cd 95 0. 32 Pb 114 0. 61 2. 5 H g 103 0. 02 100. 0 As 98 0. 69 Se 97 1. 02 2. 6 样品分析 采用上述 ICP/ M S法测定分析 1# ~ 4# 土壤样 品,结果见表 6。由表 6可见, Cr、Pb 和 Se 的有效态 浓度检出率较低,其他元素一般会有检出。 3 结 论 ICP/ MS法测定土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr、Hg、 As和 Se 9种元素的有效态浓度,仪器检出限均在Lg/ L 级以下,方法检出限< 0. 030 mg/ kg,平均加标回收率为 81%~ 121%,相对标准偏差为0. 02%~ 1. 21%。 (下转第 66页) #62# 环境污染与防治 第 30 卷 第 12 期 2008 年 12 月 为 120 s、每克 SS NaOH 投加量为 0. 16 g 时, SS 溶 解率达到 19. 7%。 ( 2) 对比了热碱和微波辐照/碱处理污泥的效 果。用热碱处理污泥,当加热 0. 5 h、每克 SS NaOH 投加量为 0. 16 g 时,污泥减量可接近 20% ;而要达 到类似污泥减量效果,在相同的 NaOH 投加量下,微 波辐照时间只需 120 s。所以,从能耗方面考虑, 微波 辐照/碱处理要优于热碱处理。 ( 3) SCOD随着 NaOH 投加量的增加而增加。 在微波辐照功率为 800 W、微波辐照时间为 120 s、 每克 SS NaOH 投加量为 0. 16 g 时, 处理后污泥中 的 SCOD由处理前的 258 mg / L增至 3 107 mg/ L, 增加了约 11倍。 ( 4) 污泥微生物细胞胞内物质溶出后, 导致 TN、TP 总体均呈逐渐增加趋势。在微波辐照功率 为 800 W、微波辐照时间为120 s、每克 SS NaOH 投 加量为 0. 16 g 时, TN 由处理前的 16. 4 mg / L增至 59. 9 mg / L ,增加了约 2. 7倍; T P 由处理前的 12. 9 mg/ L增至 23. 9 mg/ L,增加了约 0. 9倍; NH +4-N减 至 3 mg/ L左右。NH +4-N随着 NaOH 投加量的增加 转变成 NH 3逸出,使NH +4-N减少。 参考文献: [ 1] 金瑞洪, NG W J.臭氧对活性污泥特性影响研究[ J ] .环境污染 治理技术与设备, 2004, 5( 9) : 48-50. [ 2] ROCHER M , GOMA G, PILAS- BEGU E A, et al. T ow ards a r educt ion in excess s ludge p rodu ct ion in act ivated s ludge p roces ses : biom as s phys icoch emical t reatm ent and b iodegrada- t ion[ J] . Appl . M icrobiol . Biotechnol. , 1999, 51( 3) : 883- 890. [ 3] BARLINDHAUG J , ODEGAARD H. T hermal hydroly sate as a carb on sou rce for denit rif icat ion [ J] . Wat . S ci. Tech. , 1996, 33 ( 12) : 99-108. [ 4] CA NALE S A, PAEREILLEUX A, ROLS J L, et al. Decreased s ludge produ ct ion st rategy for domest ic wastewater t reatmen t [ J ] . Wat. S ci. T ech. , 1994, 30(8) : 97-106. [ 5] CS IKOR Z, MIHAL TZ P, H ANIFA A, et al. Ident if ication of factors cont ribut ing to degradat ion in autoth ermal therm ophilic s ludge digest ion[ J] . Wat . Sci . Tech. , 2002, 46( 10) : 131-138. [ 6] 何文远,杨海真,顾国维.酸处理对活性污泥脱水性能的影响及 其作用机理[ J] .环境污染与防治, 2006, 28(9) : 680-683. [ 7] 迟军,龚辉.化学辅助方法用于剩余污泥减量的研究[ J ] .工业 安全与环保, 2005( 8) : 4- 6. [ 8] LU G Q, LOW J C F, LIU C Y, et al. New typ e of slu dge dens-i ty meter using microw ave for applicat ion in sew age t reatmen t plant [ J ] . Wat. S ci. T ech . , 1996, 30( 1) : 53-60. [ 9] 国家环境保护局5水和废水监测分析方法6编委会.水和废水监 测分析方法[ M ] . 3版.北京:中国环境科学出版社, 1989. [ 10] 冯生华.城市中小型污水处理厂的建设与管理[ M ] .北京: 化学 工业出版社, 2000. [ 11] 王正,王琳,王宝贞,等.臭氧污泥减量过程中混合液各参数的 变化[ J ] .城市环境与城市生态, 2007( 3) . 责任编辑:陈泽军 (修改稿收到日期: 2008- 10-09) (上接第 62页) 表 6 土壤样品中重金属有效态质量浓度测定结果 T able 6 Concent rations o f bio- available heavy met als in soil samples mg / kg 样品编号 Cr Ni Cu Zn Cd Hg Pb As Se 1# - 0. 003 0. 003 0. 014 0. 003 - - - - 2# - 0. 013 0. 004 0. 025 0. 004 - - - - 3# - 0. 001 0. 004 0. 042 0. 005 0. 001 - 0. 893 - 4# - 0. 001 - 0. 008 0. 003 0. 003 - 0. 150 - 注: / - 0表示未检出。 参考文献: [ 1] 王云,魏复盛.土壤环境元素化学[ M ] .北京: 中国环境科学出 版社, 1995. [ 2] 王庆仁,崔岩山,董艺婷.植物修复 ) ) ) 重金属污染土壤整治有 效途径[ J ] .生态学报, 2001, 21( 2) : 326- 331. [ 3] PUEYO M, LOPEX- SANCHEZ J F, RAURET G. Assessm ent of CaCl2 , NaNO 3 and NH4NO 3 ext ract ion procedures for th e s tudy of Cd, Cu, Pb an d Zn ext ractabi lit y in contaminated s oiled soils [ J] . Analyt ica Chimica Acta, 2004, 504 ( 2 ) : 217- 226. [ 4] 齐文启,孙宗光.日本土壤环境质量标准的制定[ J ] .上海环境 科学, 1997, 16( 3) : 4- 6. [ 5] 章连香,符斌,李华昌.电感耦合等离子体质谱法应用的进展 [ J] .矿冶, 2004, 13( 1) : 101-106. [ 6] U SA EPA method 200. 8-1994, Determinat ion of trace ele- ments in w aters and w astes by indu ct ively coupled plasma- mass spect romet ry[ S ] . [ 7] 李冰,杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用[ M ] .北京: 地质出版社, 2005. [ 8] 黄冬根,廖世军,章新泉,等. ICP-MS 法测定水稻田表层土壤 中重金属元素Zn、Cd、Pb、Cu、Cr、Mn的研究[ J ] .中国环境监 测, 2005, 21( 3) : 31-34. [ 9] 国家环境保护总局5水和废水监测分析方法6编委会.水和废水 监测分析方法[ M ] . 4版.北京:中国环境科学出版社, 2002. [ 10] USA EPA method 6020A-2007, Induct ively cou pled plasma- mass spect romet ry[ S ] . 责任编辑:黄 苇 (修改稿收到日期: 2008-07-14) #66# 环境污染与防治 第 30 卷 第 12 期 2008 年 12 月