Mg及其合金的金相

Volume 4, Issue 2 摘要：Mg 及其合金具有较低的硬度和强度，但是沉淀析出物使其强度和硬度都有很大提高。沉淀 析出物颗粒的硬度与基体硬度差别较大，样品制备时基体与析出物颗粒不在同一平面上，想要去除 样品上的划痕和基体的变形损伤层，控制浮凸都会非常困难。 Al无论采用何种生产工艺和方法，Mg及其合金金相样品制备 都是非常困难的。Mg 及其合金具有较低的硬度和强度，但是 沉淀析出物使其强度和硬度都有很大提高。沉淀析出物颗粒 的硬度与基体硬度差别较大，样品制备时基体与析出物颗粒 不在同一平面上，想要去除样品上的划痕和基体的变形损伤 层，控制浮凸都会非常困难。Mg是一种十分活跃的金属，在 最后抛光步骤或每个制备步骤中是否使用水还有一些不同意 见。 虽然Mg的晶体结构是HCP，但是抛光后的Mg样品在偏振 光下没有很大变化。本文阐述了Mg及其合金的样品制备的新 方法，采用新的样品制备方法可以得到平坦没有浮凸、划痕 最少和基体变形损伤层最小的样品。此外还有一些关于侵蚀 剂配制的方法介绍。 Mg及其合金样品，由于其基体组织硬度与高硬度的沉淀析出 相颗粒硬度差别较大，加之Mg又是一种较活泼的金属，所以 导致浮凸现象产生，其样品制备非常困难。如果在切割、磨 光和抛光过程中施加在样品上压力过大都会导致机械孪晶的 产生。最终抛光和清洗步骤一定要避免和尽量少使用水和各 种溶液。Mg合金比纯Mg更容易被水侵蚀，所以有些专家认为 不应该在样品制备的任何步骤上使用水，即使是在磨光步骤 上也要使用 1：3（丙三醇+无水乙醇）的混合液或者煤油作 为冷却液。 图1. 所示：精炼的纯Mg(99.98%)中的机械孪晶，抛光剂：二氧 化硅，侵蚀剂： 苦味酸溶液 (偏振光+灵敏色片；标尺长度： 100μm)。 Mg及其合金的金相 Written by: George Vander Voort (Buehler Ltd) Tech-Notes Using Microstructural Analysis to Solve Practical Problem 使用这样的冷却液最好，因为细小的Mg灰尘颗粒容易引起火 灾。由于存在硬度较高的金属中间相，所以浮凸现象较难控 制，抛光时使用有毛的抛光布尤其如此。 图 2a 和 b. 铸造Mg合金2.5% RE-2.11% Zn – 0.64% Zr显微组 织， 侵蚀剂：醋酸乙二醇 a(上图)； 苦味酸溶液 b(下图) (偏振 光+灵敏色片)。 标尺长度分别为：20μm 和 50μm，图(a)在高放 大倍数的明场下更容易辨别RE在晶界处析出。 Tech-Notes Volume4, Issue2 《Mg及其合金的金相》 试样在切割过程中会产生很严重的损伤，这是能否获得良好 抛光样品的前提。采用适当的切割工艺才能得到最小的损伤 层，使用砂轮切割机可以获得不错的效果。此外，切割时必 须使用冷却液，可以避免在切割过程中过热现象的发生从而 减小损伤。虽然Mg及其合金的熔点相对较低，而且固溶处理 和时效处理的温度也很低，仍然可以使用热压力镶嵌。 但是，固溶状态而没经过时效处理的样品，则要使用环氧类 的冷镶嵌树脂，树脂聚合时产生的热量很小。热压力镶嵌会 导致高纯Mg中产生机械孪晶。 而且氧化铝抛光剂粒度可以小到0.05mm。也可氧化铝粉 或者已经配制好的抛光液，但是它是水基的。也可以使用水 基的氧化铝抛光液添加一点肥皂和酒精或乙二醇。我曾经使 用过二氧化硅抛光液，对于纯Mg是可以的，但是对于Mg合金 有腐蚀作用。在每步磨光步骤之间必须用水清洗样品，但是 在最终抛光步骤不要使用水清洗样品，要使用酒精或其他溶 剂。 样品制备试验 在实验室我们已经开发了许多种关于Mg及其合金样品的机械 抛光的方法。这些方法可以广泛的适用于铸造和锻造样品的 制备，从一开始的纯Mg的样品制备延伸至常用Mg合金的样品 制备。首先, 尝试使用一、二步的 SiC 砂纸 然后使用一系 列9, 3 and 1mm金刚石抛光剂(人造多晶金刚石)。 使用无绒 毛的TexMet® 抛光布可以得到很好效果，有绒毛的抛光布会 导致严重的浮凸和像脱落或拖尾现象产生，所以避免使用有 绒毛的抛光布。使用水基的金刚石抛光剂可以得到很好的结 果，如果在抛光过程中避免使用水而采用油基的金刚石抛光 液（人造单晶金刚石）效果更佳。目前还没有证据显示使用 水基的金刚石抛光液会对显微组织产生腐蚀。若是使用油基 抛光液和抛光润滑剂样品面更好，划痕更少且更浅。 经过试验评价，最终抛光步骤使用绒毛长度中等的人工合成 的MicroCloth®抛光布和无绒毛的人工合成聚氨酯ChemoMet® 抛光布都是可以的，较软的MicroCloth®抛光布控制划痕更好 些，使用ChemoMet®抛光布控制样品表面平整度（浮凸）更 图 3. 精炼Mg合金 6% Al – 0.92% Zn – 0.3% Mn 显微组织(纵向 截面) 侵蚀剂：苦味酸溶液 偏振光+灵敏色片； （标尺长度为： 100μm） 现在已经有许多关于Mg及其合金的样品的制备方法。传统的 方法是，首先使用 SiC 防水砂纸进行湿磨，从粗到细砂纸逐 步磨削，从 240 到600 grit(P280 到 P1200), 甚至磨到更 细的砂纸。一些金相操作员在砂纸上涂抹固体石蜡，减小砂 纸颗粒嵌入样品的现象。这种方法简单可行。 嵌入的SiC颗 粒一般不会观察到，似乎在砂纸上没有必要涂抹固体石蜡。 水可以冲走磨掉的SiC颗粒并减小SiC砂纸与样品摩擦产生的 热量，接下来几个粗抛光和细抛光步骤，使用2种或更多种粒 度的金刚石抛光剂，在这些过程中必须使用水溶性或酒精基 的冷却液。 在样品制备过程中，最终抛光总是存在问题，使用MgO抛光剂 很难得到高质量的样品表面，MgO抛光剂的粒度是1μm,对于 最终抛光有点粗。 MgO可以与水混合成悬浮抛光剂，但是最 好避免使用水。氧化铝可以作为最终抛光剂使用， 图 4. AZ91D 采用 1μm 金刚石抛光步骤后 (抛光态) 显示许多空 洞(标尺长度 200μm。) Tech-Notes Volume4, Issue2 《Mg及其合金的金相》 好些。但是，如果不存在浮凸问题两种抛光布都行，使用 ChemoMet® 抛光布效果会稍好点。这是因为二氧化硅抛光液 对于Mg合金有腐蚀作用（对于纯Mg较好），其他抛光液也 可以，图1 所示：精炼纯Mg (99.8% Mg)中的机械孪晶，最 终抛光液使用MasterMet®二氧化硅抛光液，样品没有受到 高pH值的二氧化硅抛光液的侵蚀。氧化铝通常要经过煅烧 过程，但是在这些氧化铝的颗粒中包含一定程度的结晶的 颗粒。最近已经开发了细颗粒的凝胶态的氧化铝抛光液。 MasterPrep™是凝胶态的氧化铝抛光液，其颗粒平均尺寸为 0.05μm，这种产品的抛光效果不错。另外一种抛光液的专利 产品MasterPolish® 也很好，这是一种胶状的氧化铝、二氧 化硅、水、石油蒸馏物和丙二醇的混合液, 其效果也很好。 图 5a 和 b. AM60 (上图) 和AZ91D (下图) 合金抛光表面，最终抛 光步骤使用MasterPrep™ 氧化铝抛光液(标尺长度分别为：20μm 和 100μm。) 图 6a 和 b. AM60 (上图) 和 AZ91D (下图) 合金的抛光表面，最 终抛光步骤使用MasterPolish® 氧化铝和氧化硅的混合抛光液。(标 尺长度 100mm)。 本文TECH-NOTE 将主要讨论两种常用压铸Mg合金 AM60 (6% Al –0.15% Mn) 和 AZ91D (9% Al – 0.7% Zn – 0.15% Mn)。 对于薄壁的 AZ91D HP (高压) 模铸件, 两种具有轻微 的腐蚀作用抛光液抛光3分钟，不需要侵蚀就可以观察AM60零 件，对于较厚AZ91D零件只需轻微侵蚀。制备方法参见表 1。 使用油基的金刚石抛光液后一定要用酒精或者其他的稳定溶 剂清洗样品（使用自动抛光机的样品卡持器也要清洗）在使 用每道金刚石抛光步骤之后,要用酒精棉球擦拭样品表面，用 水快速清洗，然后向样品表面喷洒酒精，最后用热风干燥样 品。使用水清洗样品时间要尽可能短。最后抛光后也需要使 用这种方法进行清洗或使用丙三醇酒精溶液清洗样品。不使 用水的清洗过程非常不方便，但是把样品用水冲一秒钟，然 后清洗会更容易些，而且也不会伤害到显微组织。当擦拭侵 Tech-Notes Volume4, Issue2 《Mg及其合金的金相》 蚀时可以使用化妆用棉球。如果必要的话，最终抛光步骤之 后再采用短时的振动抛光。时间过长样品将被腐蚀。 图8a 和 b. AM60 (上图) 和 AZ91D (下图) 合金侵蚀后的显微组 织，侵蚀剂：乙二醇（标尺长度：10μm）。 图 7a 和 b. 所示：AM60合金中的机械孪晶(上图) 和AZ91D合金最 终抛光步骤使用MasterPrep™ 氧化铝抛光液（下图），侵蚀剂：醋 酸+苦味酸溶液(标尺长度分别为： 10μm 和 20μm)。 各种常用的侵蚀剂列于表2 。所有的侵蚀剂都用于沉浸侵 蚀。HF酸的水溶液应该被储存在聚乙烯的烧杯里，否则玻璃 可能被腐蚀。 对于稀土Mg合金和Mg-Th合金使用乙二醇侵蚀剂最好。用偏 振光+灵敏色片观察时，醋酸——苦味酸酒精溶液（在不同 文献中有点差异）作为着色剂。而对于经过固溶退火处理的 样品，使用磷酸——苦味酸酒精溶液显示未溶解的第二相颗 粒最好。使用这种方法可以使黑色的基体与未侵蚀的第二相 有较高的对比度。乙二醇侵蚀剂和醋酸——乙二醇侵蚀剂可 以达到相似的结果，但是后者只能轻微显示晶粒边界。醋 酸——苦味酸酒精侵蚀剂也可以略微显示晶粒边界。这三种 侵蚀剂都能显示块状的Mg17Al12 相边界。HF水溶液作为侵 蚀剂可以优先侵蚀大的块状相组分使其变黑。 在Mg合金中可以观测到孔洞存在，其形成有以下几种原因。 压铸合金由于在铸造过程中带入空气而形成一定数量的气 孔，采用真空铸造可以减少气孔。铸造合金中的空洞是由 于在凝固过程中气体的析出和熔化的合金不能及时补充而 造成的缩孔。固溶退火过程中可能会发生共晶熔化。在这 种情况下，通常观察在孔洞周围的块状Mg17Al12组织，而不 是观察样品的其他位置。这些块状相是否具有不同的形态， 这取决于合金中是否含有Zn元素。如果合金中不含Zn元素， 这些块状相与Mg形成共晶体。但是如果合金中含有Zn元素， 就可以在基体组织上观察到分散分布的颗粒状的离异共晶 体。更进一步，这些块状相以连续和不连续两种方式沉淀析 出。时效温度大约在200 °C 时，这些块状相的沉淀析出以 Widmanstätten模式连续析出。当时效温度较低，在晶界上 Al的含量较高的相将以不连续的板条的形式优先析出。 Mg-Al-Zn 合金中, 块状相被认为是Mg32(Al,Zn)49。 10% HF 水溶液可以使一般的块状相变黑，但是对于以Zn为主的 块状相却不行。稀土（RE）元素在Mg中的溶解度较低，而且 容易在晶界处析出。图 2a 和 b 所示 2.5% RE – 2.11% Zn – 0.64% Zr 合金的铸态显微组织，侵蚀剂：醋酸-乙二 醇试剂和醋酸-苦味酸试剂。注意：前者显示晶界处的薄片 状RE比后者要好。基体上的氧化膜也被显示出来。这些氧化 膜是在凝固过程中形成的，随后被保留在基体组织中。 图 9a 和 b. AM60 (上图) 和 AZ91D (下图) 合金侵蚀后的显微组 织，侵蚀剂：乙酸--乙二醇（标尺长度：10μm）。 Tech-Notes Volume4, Issue2 《Mg及其合金的金相》 图 4 所示为 AZ91D HP 合金压铸样品在1μm金刚石抛光步骤 后的情况。气孔（大的圆洞）和缩孔（不规则的狭长孔洞） 通常在铸件上会看到。1μm 金刚石抛光步骤后, 其表面非常 平坦; 没有任何样品制备缺陷, 如彗星拖尾、脱落和塑性流 变现象。与同向旋转相比反向旋转材料去除率更大，对于硬 图 10a 和 b. AM60 (上图) 和 AZ91D (下图)合金的显微组织，侵 蚀剂：醋酸-苦味酸试剂 （标尺长度：10μm） 图 11a 和 b. AM60 (上图) 和 AZ91D (下图)合金的显微组织，侵 蚀剂：磷酸-苦味酸酒精溶液(标尺长度：10μm)。 质颗粒更容易产生彗星拖尾和严重的浮凸现象，如果上述现 象出现，使用同向旋转重复最后一步，可以消除这种现象， 在最后抛光之后仅仅有几道非常细的划痕存在。 图 5 和6 所示AZ91D 和 AM60 HP合金压铸件样品的最终抛 光后的表面状态，抛光液使用的是 MasterPrep™ 氧化铝和 MasterPolish®抛光液，样品未侵蚀。能清晰的显示孔洞，没 有任何缺陷，仅仅有几条浅划痕存在。观察整个样品，有几 个小孔洞呈线性排列，但是这种情况并不多。图7所示，样品 上的机械孪晶，使用乙酸-苦味酸酒精溶液作为侵蚀剂最好。 图8 到12所示，两种合金使用表2 中的五种侵蚀剂，侵蚀后 的显微组织。这些照片清晰的显示AZ91D合金含量高其显微组 织更复杂。由于AZ91D合金中Al含量高，所以比AM60合金其成 分偏析更严重并包含更多的块状Mg17Al12 相，而且会有更多 更细小的沉淀析出相。 图 12a 和 b. AM60 (上图) 和 AZ91D(下图) 合金侵蚀后的显微组 织，侵蚀剂：10% HF 试剂(标尺长度： 10μm)。 结论： Mg合金的金相样品制备非常难，若想显示真实的显微组织， 制备过程的每个步骤都必须认真对待。 切割过程一定不能 产生过大的损伤层，磨光过程尽可能磨到最细的SiC砂纸， 这样可以在合理的时间内去除切割产生的损伤层。油基的金 刚石抛光液比水基的抛光效果稍好。二氧化硅抛光液可用于 纯Mg的最终抛光，但是对于Mg合金有腐蚀作用。最终抛光使 用MasterPrep™ 氧化铝悬浮抛光液和MasterPolish® 抛光液 （氧化铝和二氧化硅混合抛光液）能得到令人满意的效果。 几种常用的侵蚀剂可以显示不同的显微组织。但是仅使用其 中的一种侵蚀剂 (乙二醇、乙酸-乙二醇或者乙酸-苦味酸酒 精侵蚀剂)可能是不够的。 Tech-Notes Volume4, Issue2 《Mg及其合金的金相》 如果你有问题希望得到解决，或者你有解决某一问题的办法 并认为对我们的读者有帮助，请写信、打电话、或发传真 到： BUEHLER ASIA Benny Leung benny.leung@buehler.com.hk Room 3, 5/F Vogue Centre, 696 Castle Peak Road, Lai Chi Kok, Kowloon, HK Web Site: http://www.buehler-asia.com BUEHLER CHINA Thomas Li Thomas.li@buehler.com Room C0205, Building C, College of materials science and engineering, Tianjing University, China Web Site: http://www.buehler-asia.com The Science Behind Materials Preparation & Analysis