高性能环氧沥青材料的绿色制备技术_贾辉

第 38卷第 3期 2008年 5月 东南大学学报 (自 然科学版 )JOURNAL O F SOUTHEAST UN IV ERS ITY ( Natural S cien ce Ed ition) V o l138 No13M ay 2008 高性能环氧沥青的绿色制备技术 贾 辉 1 陈志明1 亢 阳 1 焦 真 1 黄 卫 2 ( 1东南大学化学化工学院, 南京 210096) ( 2东南大学交通学院, 南京 210096) 摘要: 通过加入高分子脂肪族多元醇中和环氧沥青中的游离顺酐, 避免顺酐挥发对生产和使用 环境的影响,保证了环氧沥青材料的绿色制备和使用.制备可用于粘结层与铺装层的环氧沥青材 料平均拉伸强度分别达到 618和 214M Pa,平均断裂延伸率分别达到 20411%和 29213%.作为粘 结层材料,与水泥混凝土的拉拔强度为 210M Pa, 剪切强度为 212MPa, 与钢板的拉拔强度达到 718MPa,作为混合料制备的马歇尔试件最终稳定度为 56198 kN. 关键词: 中和; 脂肪族多元醇;环氧沥青;绿色制备 中图分类号: U 443133 文献标识码: A 文章编号: 1001- 0505( 2008) 03-0496-04 Green preparation techniques of high performance epoxy asphalt Jia Hui 1 Chen Zh im ing1 K ang Y ang1 Jiao Zhen1 H uangW e i2 ( 1 Sch oo l o f Ch em istry and Chem ical Eng ineerin g, Sou theastUn iversity, N an jing 210096, Ch ina) ( 2 Schoo l of Transportation, S ou th eastUn iversity, N an jing 210096, C h ina) Abstract: The free ma leic anhydride in the prepara tion o f the epoxy asphaltma teria lw as neutralized by introducing a lipha tic po lya lcoho ,l w h ich avo ided the effect o f free ma le ic anhydride vo latilizing on production and use env ironm en,t guaran teed the g reen prepara tion and use o f the epoxy aspha lt m ateria.l The average elongation ratio o f epoxy aspha lt used for cohesiv ema terial and pav ing ma ter-i al is respect ive ly 20411% and 29213% , and the average tensile strength is respective ly 618M Pa and 214MPa. The epoxy asphalt cohesiv em ateria l ha s a shear-streng th o f 212M Pa, a pul-l o ff streng th of 210M Pa w ith concre te and a pu l-l o ff streng th o f 718MPa w ith stee.l M arshe ll stability o f the cured concrete is measured to be 56198 kN. Key words: neutra lization; a liphatic po lya lcoho ;l epoxy aspha l;t g reen preparat ion 收稿日期: 2007-10-30. 作者简介: 贾辉 ( 1982) ) ,男,硕士生;陈志明 (联系人 ) ,男,博士,教授,博士生导师, chenzm@ seu. edu. cn. 基金项目: 国家高技术研究发展计划 ( 863计划 )资助项目 ( 2007AA03Z 562)、江苏省科技成果转化专项资金资助项目 ( BA2007105 ) . 引文格式: 贾辉,陈志明,亢阳,等.高性能环氧沥青材料的绿色制备技术 [ J] .东南大学学报:自然科学版, 2008, 38( 3 ): 496-499. 沥青是道桥建设中广泛使用的铺装材料, 为提 高性能, 大多数采用聚合物对普通沥青进行改 性 [ 1-3] .这些方法对降低沥青的温度敏感性、提高沥 青材料弹性有一定帮助,但是未能从根本上解决沥 青的热塑性,而且韧性不足,延伸率较低, 难以满足 大跨度桥梁和特殊高速路面的铺装要求.直至 20 世纪 90年代 G a llagher等 [ 4-5]明确提出了热固性沥 青的概念后,国际上沥青改性的研发重心开始转到 环氧树脂改性沥青 [ 6-7 ]上.纵观目前采用的改性方 法,除采用环氧树脂改性方法外, 很难做到能同时 提高沥青材料的黏附力、拉伸强度及断裂延伸 率 [ 8]、且能从根本上改变普通沥青的热塑性等要 求. 自 2001年本课题组系统开展环氧沥青材料制 备技术的研究工作以来 [ 9-11] , 利用顺酐对基质沥青 进行改性, 然后加入助剂和环氧树脂已经制备得到 环氧沥青材料. 根据工艺条件的不同, 顺酐与沥青 的反应转化率通常在 50% ~ 60% [ 12 ] ,残留顺酐的 存在影响了使用环境, 也使得原材料不能充分利 用,需要将游离顺酐转化为合适的功能聚合物以实 现环氧沥青材料的绿色生产和使用. 本文在顺酐化改性沥青的基础上,加入适量的 聚合物中和剂, 进行与顺酐的转化反应, 得到可以 对沥青起到改性作用的酯类聚合物,然后通过调整 促进剂的加入量来控制体系在环境温度下的固化 速度. 1 实验研究 111 环氧沥青材料制备 先将基质沥青和顺酐进行反应, 得到顺酐化沥 青,在 120~ 150 e 下加入适量的聚合物中和剂,反 应时间设定在 120~ 150m in;再加入环氧固化剂和 助剂进行混合 30~ 60m in,冷却至室温得到环氧沥 青 B组分. A组分为特定型号的环氧树脂. 两者按 一定比例混合搅拌均匀后在 ( 120 ? 1) e 下固化 4 h得到环氧沥青材料. 112 环氧沥青材料表征 1) 环氧沥青材料中游离顺酐测定及微观形态 的观察 将样品溶于石油醚中,用乙醇水溶液萃取其中 的顺酐,利用中和滴定法测定顺酐含量; 取环氧沥 青 B组分少许均匀分布在载玻片上, 使用 CFM- 300E荧光显微镜来观察其微观形态. 2) 环氧沥青材料的力学性能和粘时曲线测定 使用 Sans CMT4503型拉伸试验机, 测定环氧 沥青材料的拉伸强度和断裂延伸率, 试验环境温度 ( 20 ? 1) e ;采用 B rookf ie ld LVDV-Ò + P型黏度 计 ( 63#转子, 50 r /m in)测定环氧沥青固化过程的 粘度随时间变化的关系曲线. 3) 环氧沥青材料粘结性能的实验表征 环氧沥青 2个组分 ( 120 ? 1) e 下混合均匀, 按 018 g /m 2涂刷在水泥混凝土和钢板上, 然后与 沥青混合料进行摊铺压实, 再在 ( 120 ? 1) e 下固 化 4 h,通过 Sans JNT1105电动液压伺服动静万能 试验机,测定固化物的粘结性能, 试验环境温度为 ( 20 ? 1) e . 4) 环氧沥青材料马歇尔稳定度试验及耐疲劳 试验测定 将环氧沥青 A, B组分在 ( 120 ? 1) e 下混合 均匀, 按照油石质量比为 6% [ 9]加入集料制备标准 的马歇尔试件,使用沥青混合料马歇尔稳定度试验 机测定其马歇尔稳定度;配置混合料并摊铺在钢板 上,使用 Sans JNT1105电动液压伺服动静万能试 验机进行耐疲劳试验. 2 结果与讨论 211 聚合物中和剂与顺酐的反应 选择加入含有特定官能团的聚合物, 如含有环 氧基、胺基或羟基的聚合物, 将顺酐转化为特定的 功能聚合物.不同类型中和剂对环氧沥青性能的影 响如表 1所示. 表 1中聚合物中和剂加入量按照完 全中和游离顺酐计算. 表 1 中和剂类型对环氧沥青性能的影响 聚合物中和剂种类 拉伸强度 /M Pa 断裂延伸率 /% 无 环氧基聚合物 胺类聚合物 脂肪族多元醇 10172 7137 6143 6180 129103 162170 174100 204114 由表 1可知,通过反应将顺酐转化为功能聚合 物,造成环氧沥青材料拉伸强度降低, 但断裂延伸 率普遍提高,相比较加入脂肪族多元醇制备的环氧 沥青材料综合性能最好. 由于环氧聚合物链段刚性 较大,因此采用此聚合物中和后强度较大, 但是延 伸率尚不够理想,而脂肪族多元醇由于含有柔性醚 键,相应材料弹性较好, 柔性链与环氧树脂固化时 的刚性链相互渗透和交叉,形成具有较高弹性和强 度的互穿网络结构环氧沥青材料. 根据表 1的结果,最终选择加入特定的脂肪族 多元醇到顺酐化沥青中,通过实验研究发现: 加入 脂肪族多元醇的量过多会造成材料强度较低,过低 则材料的柔性较差, 加入 4%脂肪族多元醇可以同 时兼顾强度和延伸率,得到满足桥梁铺装要求的环 氧沥青材料.为进一步确定工艺条件, 测量了游离 顺酐的含量 (MAH )随时间变化的反应动力学曲 线,如图 1所示. 图 1 顺酐转化反应过程游离顺酐随时间变化规律 由图 1可见,温度越高转化速率越高,随着反 应时间的延长,不同温度下的反应速度均逐渐变 慢,游离顺酐的含量降低,根据图 1结果,选择反应 温度 120~ 130 e ,反应时间 120~ 150m in. 212 环氧沥青材料 B组分的微观形态 取少量环氧沥青 B组分制片,然后使用 CFM- 300E荧光显微镜来观察其微观结构, 选择物镜为 10倍 (见图 2( a) )和 40倍图 (见图 2( b) )拍摄到 的图片. 497第 3期 贾辉,等:高性能环氧沥青材料的绿色制备技术 图 2 物镜 10倍和 40倍观察下的环氧沥青 B组分 图 2( a)显示 B组分中沥青树脂比较均匀地分 布在树脂中,图 2( b )拍摄到沥青在树脂中的分布 形态, 试验采用软件截图法测量组分分布的粒径大 小和面积,图 2( b)中白线标出的颗粒有 57个, 已 测出其最大粒径为 28152 Lm, 最小粒径为 3192 Lm,平均粒径为 8173 Lm, 平均面积为 86 Lm 2, 统 计结果见表 2. 由此可见,组分颗粒的分散均匀,有 利于增加 A, B两组分混合时分子间相互渗透的几 率,可以提高体系的交联程度, 有利于空间网络在 体系中建立,获得较高的拉伸强度. 表 2 部分颗粒分布的量化数据 试验项目 面积 /Lm 2 平均直径 /Lm 最小 最大 平均 总和 11 675 86 4 902 3192 28152 8173 497180 注:颗粒数为 57. 2. 3 环氧沥青材料固化过程中粘度随时间的变化 曲线 环氧沥青是 A, B双组分热固性材料, 使用时 在 ( 120 ? 1) e 下按一定比例将 A和 B混合,用作 粘结层,则迅速撒布到路面, 而作为混合料则需一 定级配石料拌合,再运输至铺装场所, 最后进行摊 铺和压实.从环氧沥青 A和 B组分混合至环氧沥 青混合料摊铺和压实的时间即为容留时间.容留时 间的长短对环氧沥青混合料的初始马歇尔稳定度、 后期固化及铺装质量有着十分显著的影响,直接关 系到开放交通的时间和道路后期质量,从而影响到 路桥的经济和社会效益.对于粘结层而言, 只需要 在混合料铺装前不能固化.环氧沥青作为粘结层和 铺装层需要的适用期不同, 前者时间要求较短,后 者相对较长.为了确定此参数,测定了环氧沥青材 料其粘度 v与时间 t变化曲线, 结果如图 3所示. 图 3 120 e 下环氧沥青材料的粘度随时间变化曲线 适用不同的环境铺装, 就需要不同的适用期. 实验通过添加不同的促进剂含量, 测定环氧沥青材 料粘度达到 1 Pa# s的时间和其的关系曲线, 结果 如图 4所示. 图 4 促进剂对于固化时间的影响 由图 4可见,促进剂含量 c越大, 固化过程粘 度达到 1 Pa# s的时间就越短, 环氧沥青体系固化 速度就越快.实际情况可根据粘结层和铺装层对于 适用期的要求, 添加适量的促进剂. 2. 4 环氧沥青材料的力学性能 制备得到可用于道桥建设中铺装层与粘结层 的环氧沥青材料,其力学性能结果如表 3所示. 表 3 结合料的力学性能 实验 粘结层 铺装层 未中和的环氧沥青 最大力 /kN 断裂延伸率 /% 拉伸强度 /M Pa 达到 1 Pa# s的时间 / m in 0113 204114 6180 19182 01043 29213 214 40. 0 0120 129103 10172 57. 0 注:温度为 ( 20 ? 1 ) e 由表 3可知,加入中和的环氧沥青与未中和的 环氧沥青相比, 拉伸强度有所下降, 但是断裂延伸 率有普遍的提高, 达到 1 Pa# s的时间减少,使得 498 东南大学学报 (自然科学版 ) 第 38卷 材料更好地适用于道路和桥梁建设. 215 环氧沥青材料粘结层的粘结性能 粘结层作为道桥铺装中粘结铺装层和基层的 中间层,要求有较高的粘结力. 通过剪切试验来模 拟道路铺装后,粘结层在铺装层与基层发生脱离时 受到横向载荷. 试件在 ( 120 ? 1) e 下固化 4 h, 经 检测得到材料的剪切强度为 212M Pa, 材料抗横向 载荷有很大提高. 拉拔试验则是检测材料铺装后, 粘结层在纵向 载荷方面上受到的作用. 其抗拉拔性能如表 4所 示,中和的环氧沥青材料在拉拔强度方面有明显提 高. 表 4 材料的拉拔试验粘结强度数据 M Pa 材料 水泥混凝土 ( 20 ? 1) e 7 d 水泥混凝土 ( 120 ? 1) e 4 h 钢板 ( 120? 1) e 4 h 未中和的环氧沥青 中和的环氧沥青 0153 0190 1164 2100 ) 7180 由表 4可见,与未中和的环氧沥青比较,中和 的环氧沥青粘结性能有显著提高,具有良好的粘结 性能. 216 环氧沥青材料混合料的性能 将环氧沥青 A, B组分在 ( 120 ? 1) e 下均匀 混合, 按照油石比为 6% [ 9]加入集料制备环氧沥青 马歇尔试件 [ 13 ] ,成型后的试件称为最初固化试件, 将未固化的试件放在 ( 120 ? 1) e 的烘箱中, 保温 12 h的试件称为最终固化试件. 经测试, 最初试件 的马歇尔稳定度为 10151 kN, 而最终试件马歇尔 稳定度达到 56187 kN, 混合料具有良好的抗变形 能力. 复合梁采用双层铺装 [ 13] , 在 130 e 条件下养 生 8 h后进行疲劳试验 ( 6 kN, 10 Hz正弦波动加 载 ) .在实验机扰动 1 200万次后, 复合梁挠度差基 本没有变化,复合梁基本没有损伤. 3 结论 1)通过加入脂肪族多元醇, 将环氧沥青 B组 分中游离顺酐转化为特定的功能聚合物, 消除了刺 激性气味,改善了环氧沥青的性能, 保证了环氧沥 青材料的绿色生产和使用.制备的可用于粘结层与 铺装层的环氧沥青材料平均拉伸强度分别达到 618和 214 MPa, 平均断裂延伸率分别达到 20411%和 29213% . 2)制备的环氧沥青粘结层材料, 粘结性能超 过了未加入脂肪族多元醇的环氧沥青材料,与水泥 混凝土的拉拔强度 210M Pa, 与钢板的拉拔强度可 以达到 718MPa,剪切强度为 212M Pa. 3)制备的马歇尔试件初始稳定度为 10151 kN, 最终稳定度达到 56187 kN,制备的复合梁在扰 动 1 200万次后, 复合梁挠度差没有变化, 复合梁 没有损伤. 翟洪金、徐华丽 (江苏省句容宁武化工有限公 司 )参与了本试验的测定工作. 参考文献 (R eferences) [ 1] Ko rtscho tM , W oodham s R T. 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