我国天然气吸附_ANG_技术现状

石 油 与 天 然 气 化 工 〔 我国天然气吸附【 技术现状 苏 欣 , 罗小 武 , 袁 宗明 ’ 张 琳 , 唐 询 ’ 张 鹏 西 南石 油 大学 新疆 克拉玛依油 田 油 气储运分公司生产调度 中心 西 南油 气 田 公 司输气管理 处重庆队 江 苏石 油 勘探局 油 田 建设处安装公 司 摘 要 天然 气吸附技术具有使天然 气在低压 下 获得接近 于 高压 下 的 能 量 密度这 一 显 著优 点 , 正在成为 天 然 气储存 方 式研究 的 一 个新热点 。 介绍 了 天 然气吸 附技术的原 理 , 天然 气吸 附 剂制 备的 三种 常用方 法 综述 了 国 内制备天然 气吸 附 剂的现状和影 响 天然 气吸 附 剂性能 因素的研究现状 , 试验和 研究表明影响 天然 气吸附 剂性 能 的 主要 因素有吸 附 剂 结 构 比表 面 积 、 孔壁碳 密度 、 孔 径 、 填充 密度 、 微孔容积 、 吸脱 附热性能 , 气质组分等 最后指 出 了天然 气吸 附技 术发展 的趋势和应 用 前景 。 关键词 天 然 气吸 附 剂 吸 附原 理 制备方 法 影响 因素 应 用 现状 前景 吸附储存天然气 技术是在储罐 中装入高 比表面的天然气专用吸附剂 , 利用其 巨大的内表面积 和丰富的微孔结构 , 在常温 、 中压 下将天然 气吸 附储 存 的技 术 。 的最 大 优点 在 于 低 压 下 一 , 仅为 的 一 即可获得接 近于高压下 的储存能量密度 。 当储罐 中压力低于外界时 , 气体被吸附在吸附剂 固体微孔的 表面 , 借以储存 当外界 的压力低 于储罐 中压力 时 , 气体从吸附剂 固体表 面脱 附而 出供应外界‘’ 。 这种 吸附现象属于物理吸附 , 固体对 甲烷吸附时产生大量 热 , 即吸附热 , 约为 相反地 , 在脱附时 , 吸收 等量的热量 。 因此 , 固体吸附剂及容器须具有 良好 的 导热性 。 否则在吸附时床层 温度急剧上升 , 以 至阻碍 吸附而减弱充气 而在脱附时床层急剧降温 , 以至阻碍 脱附 , 减弱对外供气 。 研究结果表明 , 天然气在 固体吸 附剂表面吸附量随压力 升高而增强 , 但 当压力超过 一 后 , 压力提高对吸 附量增 加作用不大 。 邹勇 等根据微孔容积填充理论 对蒸汽在活性炭微 孔 中的吸附 , 计算出了室 温下天 然气在活性炭上 吸附 储存的最佳压力为 「 , 此时 , 理论上可使吸 附储存器的储气量达 到容器体积 的 巧 倍左右 。 等人运用纯甲烷模型对活性炭表面天然气 的吸 附进行 了数值模拟并做了优化计算 , 结果表明 若取石 油的能量密度为 , 则 的最大能量密度为 , 与 的 的能量密度非常接近 厂’ 。 吸附剂研究现状 常用制备方法 决定天然气吸附贮存方法工业应用的关键是开发 出一种专用的高效吸附剂 。 自上世纪 年代起 , 筛选 出了如天然沸石 、分子筛 、 活性氧化铝 、 硅胶 、 炭黑 、 活 性炭等适合于天然气存储用 的各种吸附剂 。 目前 , 多 孔炭质吸附剂是最具工业化应用前景的天然气吸附材 料 。 在一般的吸附剂中 , 活性炭对 甲烷的吸附容量最 大 。 目前已 商业化 的普通 活性 炭 比 表 面 积 为 , 左右 , 由于孔分布太宽 , 在 、 。 下 吸 附存储 甲烷量只相当于 下压缩存储 甲烷量 的 。 比表面积高达 一 , 的高 比表面 活性炭 正成为天然气吸附材料研究的新热 点 「’ 。 活性炭通常有以下几种生产途径 「‘ 〕。 循环活化法 一般先将炭质材料在惰性气氛 中高温部分炭化 , 形成初孔 。 然后使炭化料在低温 ℃左右 下 与空 气长时间接触 , 使空气 中的氧在炭化料上化学吸附形 成炭氧络合物 , 然后 在无 氧 保护 情况 下 升 温至 ℃左右 , 使炭化料上表面炭氧络合物以 、 的 形式脱除 , 形成微孔 。 用这种方式循环 多次 , 可得块状 产品 。 活性炭的比表面积和微孔孔容随着循环活化次 数的增 多而增大 , 一般循环次数到 一 次时 , 所得 的活性炭具有最佳的比表面 一 , 和孔分 布 集中在 一 , 活性炭 的堆 密度也较 大 ’ 。 以沥青为原料的强碱活化法 日本 气体有 限公 司 以煤沥青 为原料 , 首先 四川省重点学科建设 资助项 目 。 第 卷 第 期 我国天然气吸附 技术现状 在 ℃ 一 ℃下 、 惰性气 氛 中对原料沥青 光学各 向同性 进行热处理 , 并利用特殊工艺手段使之转变 为中间相沥青微球 光学各 向异性 , 然后采用强碱作 为活化剂 , 在一定工艺条件下活化制得 了 比表面积达 一 的粉末活性炭 。 所得产品 , 总孔孔 容为 一 。 , , 其 中微孔孔容 占总孔孔容的 以上 , 堆密度约为 , 。 在 、 ℃ 的条件下 , 其对甲烷吸附贮气量为 炭 。 以石油焦为原料的强碱活化法 将石油焦原料碾磨 成粉末后 , 与一定 量的强碱混 合 , 再加人适量的活化助剂和水搅拌成浆状 。 把浆体 置于 气氛中高温炭化 、 活化 , 所得产物再用水洗涤 、 干燥 。 用石油焦为原料生产 的粉末 活性炭 , 其性能与 以沥青为原料生产的活性炭相似 。 国内主要成果 石油大学 、 天津大学 、 中科 院 山西煤炭化学研究 所 、北京化工大学 、华南理工大学 、 清华大学等单位 已 开始了对 技术 的开发与基础研究工作 。 表 为 国内几种天然气吸附剂的性能工‘ 〕。 石油大学用褐煤 、烛煤 、石油焦 、沥青 、木质素为原 料均制备出高储气能力的天然气吸附剂 。 其中以木质 素为原料制取的粉状吸 附剂其 比表 面 可达 , 在 , ℃的储气条件下对 甲烷的吸附能力 可超过 以石油焦为原料制取 的块状 吸附剂 实 验室样品 其比表 面达 , 块密度为 , , 在 , ℃时 , 甲烷吸附量为 , 体 积比为 时 , 甲烷吸附量 为 , 体积 比 为 〔, 。 表 国 内典型天然气吸附剂 的特性 吸附剂结构性质 甲烷储存性能 单 位 原料 比表面积 石油大学 孔容 孔径 一 一 一 堆密度 酬 , 块密度 吸附质量分数 , ℃ , 粉状 吸附体积 比 ℃ , 粉状 成型 ‘ 北京化工大学 山西煤化所 华南理工大学 一 一 注 在 ℃ , 由 释放到 的有效释放童 。 由于活性炭纤维 的孔径分布窄 , 微孔丰富 且开 口 于纤维 表面 , 有 少量 中孔 , 很 少或基本 没有 大 孔 , 这样以来 其吸 附效果 和速率都 远远高 于活性炭 。 刘保华 〔 〕等人对 的制备和表面修饰改性作 了研 究和实验 , 得 到 了 比表 面 为 , , 微孔孔 容 为 , 的活性炭纤维 。 单敏 〔”〕以石油焦为原料 , 为活化剂 , 为活 化助剂 , 在 石油焦 , 石油焦 二 , ℃活化 小时的条件下 , 制备 出的天然气吸附剂 的 比表面积达 , , 孔 容 , , 其 中微孔 占 以上 。 吸附剂在 , ℃下吸附天然气 的质量吸附量达 , 体积 吸附量达 。 李兴存等 〔‘ 以石油焦 为原 料 , 在 二 的条件下 , 以 为主活化剂 , 以 作为活化助剂 , 制备 出富含纳米孔 的天然 气吸 附剂 。 其中微孔 一 率可达 以上 , 产品的质量吸 附量在 ℃ 、 下达到 。 其吸附甲烷 的 吸附等温线属于第 类型 , 符合微孔填充理论 。 四川天一科技股份有限公 司 〔’‘ 在天然气吸附剂 的研制方面也作 了大量工作 , 目前也 已经开发 出系列 高性能的活性炭 , 但要作为天然气吸附剂还需要进一 步改进 。 表 为四川天一科技股份有限公司研制的活 性炭 。 表 四川天一科技股份有限公司 研制的活性炭与 国外活性炭对比 口丹户气︼通上二 吸附剂名称 一 一 天 阳椰壳炭 天阳银炭 国外某 吸附条件 对 甲烷吸附量 静态吸附量 , , , , , , 吸附剂性能影响因素的研究 影响吸附剂性能的主要 因素有 吸附剂结构 比表 面积 、 孔壁碳密度 、 孔径 、 填充密度 、 微孔容积 、 吸脱 附热 、气质组分等 。 目前 国内有关工作者对 以 下 问 作 了研究 傅国旗 ‘, , ” 〕等对 活性炭 中含有少 量 乙 烷 和 含有 少量丙烷 、 丁烷对其存储能力的影响分别进行了研究 。 他们基于实验结果认为 天然气 中的 组分含量 是造成吸附储气罐存储容量逐渐下降的重要 因素 , 但 石 油 与 天 然 气 化 工 是通过常温 吹 扫 可 以 清除 , 因此 不必 清 除 组 分 少量的丙烷和 丁烷 , 会显著 降低活性炭对 于 主体 成分甲烷的存储能力 , 若将 用于 , 有必要预 先脱除天然气中的丙烷及 丁烷 。 刘海燕 〔川 等人研究 了 甲烷 吸附量和 活性炭 比表 面积大小的关系 。 结果显示 , 只有在 一定范 围内吸附 量才随活性炭的比表面积的增加而增加 , 超过这个范 围 , 吸附量的增大趋势减缓甚至下降 。 甲烷 的减压脱 附量及其吸脱附比例也呈类似趋势 。 陈进富 ‘, 〕等人对制备条件对吸 附剂性 能的影 响 做了研究 。 他们认为 高碳低硫 、 低灰分和低挥发 分的石油焦是 活化制备天然气吸 附剂 的理想原 料 。 在原料组成 、 粒度等一定时 , 活化温度 、 活化 时间 、 活化剂用量存在着最佳值 。 同时他们对助剂对 活化吸附剂性能 的影 响也作 了研究 “ 〕, 得 到 了 以下结论 、 , 助剂与 的协同作用效 果较差 , 但 , 与 复合可减少甚至消除活化样 品中金属钾的残留 。 采用 复合活化体 系 可减少 的用量 , 提高 的活化效果 , 并抑制活 化样品中金属钾的存在 。 徐文东 〔‘, 等对吸附剂的微观结构 、 吸附热效应和 天然气气质组分等影响因素作了研究 。 提出了以下 改 进措施 孔径分布在 一 , 比表面积和微孔空 容越大 , 吸附剂性能越好 加人少量助活化剂 、 酸洗或 加热升温等手段 , 可 以 提高吸附性能 。 吸附热效 应对吸附性能影响很大 , 可通过用蜂窝状容器装吸附 剂和采用内盘管调温方式等手段 , 减小热效应的影响 。 天然气 中较重 的组分在 吸附剂上产生优先吸 附 , 最难处理的是硫化氢 。 可采用传统精脱硫方式与以强 氧化物为介质 例如 粉体吸附剂 的预吸附流化床反 应再生装置组成的联合工艺来处理天然气 , 消除影响 较大的组分 。 发展趋势及应用前景 技术是 一项 先进的储气技术 。 该技术可用 于 吸附天然气汽车 、 无法管输零散气井天然气 、汽油罐 装车间 、加油站挥发烃的吸附回收 替代地下储气库储 存天然气用于工业 、 民用 、调峰等方面 , 可极大地降低 成本 。 此外该技术还可用于高效脱色剂 、精脱硫剂 、气 焊 ·有毒有 害气体的吸附 、 吸波材料过 滤等方面 ’ , 〕 另外我 国一大批天 然气气井 的井 口 压力在 以 上 , 输气管干线的压力为 以上 , 可直接从管网向 汽车 吸 附 储 气 瓶 充 气 。 这 既 减 少 电 耗 , 也 节 省 投 资 ‘ 。 其中应用前景较好的应该是作为汽车的燃料 。 因 为与传统的 相 比 , 有如下 优点 「‘ 〕 加气 站建设只需用廉价的单级压缩机 , 投资与操作费用 明 显降低 , 而 加气 站 , 却要 昂贵 的多级 压缩 系统 。 储气罐形状 、用材选择余地大 、 质量轻 、 压力低 、使 用方便和安全可靠 , 从而降低 了用户投资和行车的额 外负荷 , 增加了空 间利用率 。 其不足之处在于需要 高 储气能力的天然气专用 吸 附剂 。 国内外 的研究表明 , 储气技术替代 储气技术是完全可 以 的 , 至 少可 作为另一项先进的储气技术得 以发展 〔’三。 国内在低成本吸 附剂的工业化生产 、 吸附剂成 型 技术 、 吸附储存设备的开发方面还 有待加强工作 。 随 着新型纳米微孔材料 的 出现 , 如 一 、 富勒烯 、 碳纳米管等 , 探索其对天然气的吸 附 脱 附机理 , 模 拟吸附脱附过程 , 确定吸 附脱 附与材料性能 的关系 , 是使大 然 气 的 吸 附存 储 技 术 取 得 新 进 展 的研 究 方 向 ’ 。 参 考 文 献 陈庆 文 , 陈庆敏 、 郑 艳彬 天 然气 吸附储存技 术【 〕油 气 田 地 面 工 程 , 廖志敏 , 蒋 洪 吸附天 然气技 术及其应用 仁 , 油气储 运 , , 一 刘 保华 , 李家俊 , 赵乃勤 天 然 元用做汽车替代性燃料的储气方式研 究 「 〕炭 素 , 一 邢 伟 , 阎子峰 , 丁 荣刚 吸附天 然气技术 「 〕天 然气化 工 , 。。。 , 一 孙 玉恒 , 蒋 毅 , 陈君 和 等 天 然气 吸 附存储技 术的研究进 展 「 合成化学 , 一 陈进 富 , 瞿 梅 , 徐文东 我 国天然气 吸附储存技术 的研究进展 「 〕 天然气工业 , , 一 陈进富 , 陆绍信 吸附法储存天然气汽 车燃料技术的研究 仁 天 然 气 业 , , 一 一 刘保华 , 赵乃 勤 , 李家俊 等 用 活 性 炭 纤 维 吸附天 然气 的研究 仁 〕 件, 山 大学学报 自然科学版 , , 增 刊 一 单 敏 天 然气吸附剂的制备 「 河南化工 , 李兴存 , 陈进富 , 褚衍秋 等 富纳米孔 炭 质吸附剂 的 制备 及 其吸附 天 然气 的性 能研究 「 精细化工 , 一 日 陶北平 怅剑 锋 天 然气 汽 车 甲 烷专 用 吸 附剂 的 研 究 开 发 概 况 了 天然气化工 , , 一 傅国旗 , 周 理 , 天然气吸附存储实验研究 少 量 内 烷和 丁 烷对 活性炭存储能力的影响仁 天然气化工 , , 傅国旗 , 周 理 天然气吸 附存储 实验研究 少 量 乙 烷对 活性 炭 存储能力的影响 〔 〕天然气化 工 , , 一 刘海燕 , 凌立成 , 刘植 昌 等 甲烷在 高比表 面 积活性炭 上吸附行 为 的 步研究【 】天 然气化工 , , 一 陈进富 、 易小晖 、 瞿 梅 等 天然气吸附剂 的开 发 及其储气性 能 的 研究 一制备条 件对 吸 附剂性 能 的影 响 天 然 气 工 业 , , 一 陈进 富 , 瞿 梅 , 徐 文 东 天 然气吸 附剂 的开 发及其储 气 性 能 的 研 究 一助剂对 川 活化吸附剂性能的影响 天然气工业 , , 一 徐文 东 , 陈进富 , 李术元 等 应 用过程 中的影响 因素及改善措 施厂 〕石油与天 然气化工 , , 一 作 者 简 介 苏 欣 男 , 年生 , 四川南充 , 年本科毕业 于 西南石 油学 院汕气储运专业 , 现在西 南石油学院攻读油气储运专业硕士学位 。 收稿 日期 一 一 编 辑 康 莉 ‘滩 助 , , , 叮 , , 、 , 叮 , , , , , 乞 叮 , , , , , , 盯乞 , , , , , , , 加 , , , , 万 对了 冷 石 刃 左 , , , 即 一 , 绍 一 , 刀 , 脚 , , , · ‘ , 。 , , , , , 一 万 材了‘ 石 , , , 即 一 , 一 , 刃 甲 一 盯 乞 , , , , 加 一 ’ , , , , , 叮 , , , · 叮 , 入 , 盯 , 万召材 滩 扔 , , , 即 一 , 一 , 劲脚 叮 一 甲 , , 一 一 , , , 飞 , , 。 一 一 印 叮 , , , 一 ·