塑料光纤的制备和应用

© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 新产品与新技术 　　　塑料光纤的制备和应用 彭长征 　佘万能 (湖北省化学研究所光通信化学材料研究开发中心 　武汉 　430074) 摘　要 　本文简要介绍了塑料光纤的特点、分类、制备和应用情况 ,并对其研究进展给予 关注。 关键词 　光纤 ,塑料光纤 ,制备方法 ,应用 PREPARATION AND APPL ICATION OF PLASTIC OPTICAL FIBER Peng Changzheng 　She Wanneng ( Hubei Research lnstitute of Chemistry ,Wuhan 430074) Abstract 　This paper briefly t reats of the characters , classification according to the st ructure and use ,preparation , application of the POF and particularly attends to the ad2 vance. Keywords 　optical Fiber ,POF ,preparation ,application 　　利用玻璃光纤传输光信号的设想早在 1930 年 就有人提出 ,但是直至 1970 年美国康宁公司用化学 气相沉积法 (CVD)制成高纯 SiO2 光纤 ,使得信号传 输损耗降到 20dB/ km 以下 ,才使得长距离传输光信 号的设想成为现实 ,从此在全世界范围内掀起了光 纤通信研究和应用的热潮 ,并在实践中逐步发现了 其独特的优点 : (1) 超大传输容量 ,特别是单模光纤 能提供可命名用的带宽超过 50000 GHz ,这一频带 超过了所有现有通信技术使用频段的好几个数量 级 ; (2)传输信号质量高 ,不受电磁波和无线电射频 的干扰等 ; (3)与传统的传输材料如铜线相比 ,重量 更轻 ,强度更高 ,抗腐蚀性更好 ; (4) 容量价格比低。 近 20 年来通讯事业的迅猛发展 ,已使得用玻璃光纤 制的光缆横跨世界各地的高山大川、穿越大洋深海 或是埋于都市地下 ,其应用领域已遍及邮电通信干 线 ,铁路电力系统、广播电视、交通监控系统 ,计算机 网络和国防军事等。世界范围内通讯与信息共享的 趋势 ,使得对信息传输容量大的光纤系统作为传播 媒介的需求越来越迫切。实践证明它是长距离信息 传输的理想材料和传统电缆的更新替代产品。我国 光通信研究始于 70 年代后期 ,目前已取得了极大发 展。随着信息时代的到来和我国信息高速公路 的实施 ,我国光纤工业必将取得更大的发展。 但是 ,玻璃光纤在通向各家各户即光纤入户 (FTTH)或到桌面 (FTTD) 的过程中存在着几乎不可 逾越的障碍 : (1)成本高。从价格和使用价值两方面 考虑 ,对于短距离而言实显昂贵 ,一般家庭难以承受 ; (2)难以处理。石英光纤细小的纤芯 (8～100μm)使得 光纤与光纤的端接及与有关器件苛刻的对中极为困 难 ,技术要求高 ,成本也昂贵 ; (3)玻璃光纤性脆 ,易断 裂 ,在弯曲的场合易损坏。而使用电缆网络又需昂贵 的电子设备来保证信号的强度和完整性。 这样 ,更便宜和易于使用的塑料光纤 ( POF) 便 受到人们的青睐。用塑料光纤制的光缆比普通电缆 可更为快捷地传送信息 ,并几乎可提供无限容量来 满足信息时代的需要。与石英光纤相比 , POF 具 有 : (1)同批量生产时制造成本要便宜得多 ,仅为石 英光纤的一半 ; (2)更易端接 (其纤芯大约为 1mm) , 且端接成本少。通常联接一个石英光纤接口需数十 或上百美元 ,而相应的 POF 接口仅需几美分 ; (3) 极 好的韧性 ,重量轻 ,易于加工 ,对振动不敏感 ,在弯曲 场合更适用 ; (4) 新型廉价的光源、检测器和联接器 ·9·第 2 期 　 　　　　　　　　　　　　　化 　工 　新 　型 　材 　料 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 更便于发挥 POF 的优势 ,如红色垂直腔而发光激光 器 (VC - SEL S)随时准备取代昂贵的近紫外发光二 极管 (L ED) ,并提供高得多的数据传输速度。因此 POF 必将成为光纤入户和到桌面工程理想的首选 材料 ,在信息高速公路工程中起到举足轻重的作用 , 具有广阔的应用前景和巨大的社会和经济效益。 1 　塑料光纤的类型 与石英光纤一样 ,POF 根据其结构可分为阶跃 型 (SI) 、渐变型 ( GI)和单模型 (SM)三种 , GI 型较 SI 型能将光脉冲的展宽抑制到更小的程度从而进行大 容量 (数个 GHz/ km) 的信息传输 ,广泛用于快速数 据联线及局域网 (LAN) ,是研究最多 ,用途最广泛 且最实用的 POF。SM 型的光脉冲几乎不展开 ,能 够进行长距离大容量传输 ,但因其制造难度太大而 失去了其应用价值。根据用途又可分为 : (1) 通信用 POF。其特点是损耗低、频带宽。 主要用于短距离通信传输 ,光 LAN 及多媒体通信。 (2)耐热 POF。其特点是能耐较高温度。为了 适应多媒体技术的发展和应用 ,在许多短距离通信 系统和移动体通信中如汽车 ,舰船及飞机等的机舱 内 ,驾驶室内 ,由于电机或发动机的高速运转 ,要求 POF 能耐高温 120～150 ℃。 (3)照明显示用粗径 POF。 (4)像束光纤 ,主要是制作医用内窥镜。 本文仅讨论通信用 POF (含耐高温 POF) 的有 关内容。 2 　塑料光纤的研究进程 自 60 年代末杜邦公司研制的第一根 POF 问世 以来 , POF 的研究已取得了巨大成就 ,尤其在减少 传输损耗上取得了较大进步。表 1 简单列出了 POF的发展历史。目前 POF 的最低损耗已达数 dB/ km。特别是小池等人发表的 GI 型 POF 能够进 行高速大容量的信息传输而有望制成高带宽的光 纤 ,是 POF 当前研究的热点。 表 1 　POF 的发展历史 纤芯材料 类型 最低损耗 (dB/ km) 波长 (nm) 时间 机构 性　能 PMMA SI 500 650 1968 Du Pont PS SI 1100 670 1972 Toray PMMA2d8 SI 180 790 1977 Du Pont PMMA SI 300 650 1978 Mitsubushi Rayon PMMA SI 55 568 1982 N TT PS SI 114 670 1982 N TT P(MMA2VPAc) GI 1070 670 1982 Keio Univ , PMMA2d8 SI 20 650 1983 N TT PMMA SI 110 570 1983 Mitsubushi Rayon PMMA SI 80 570 1985 Asashi Chemical PC SI 450 770 1986 Fujitsu 高耐热性 P(5F3DSt) SI 178 850 1986 N TT P(MMA - VPAc) GI 312 596 1987 Keio Univ. 热固性树脂 SI 600 650 1987 Hitachi 高耐热性 P(MMA2VPAc) GI 180 660 1988 Keio Univ. P(MMA2VB) GI 134 652 1990 Keio Univ. 高带宽 PMMA2d GI 56 688 1992 Keio Univ. 带宽 2 GHz/ km 　　PMMA2d8 ,氘化 PMMA ; P(MMA2VPAc) ,MMA 与乙酸乙烯基苯酯的共聚物 ; P(5F3DSt) ,五氟化三氘苯乙烯聚合物 ; P(MMA2VB) ,MMA 与苯甲酸乙烯酯的共聚物 ;SI ,突变折射率 ; GI ,渐变折射率。 211 　选择优良的纤芯材料 聚甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA) 和聚苯乙烯 ( PS) 是通常用于纤芯的材料 ,因为这些高分子容易在单 体状况下被纯化 ,且聚合后没有影响其透明性的副 产物产生 ,从而具有良好的光学透明性。表 2 比较 了几种常用作纤芯材料的透明高分子的光学性能。 聚碳酸酯 ( PC)具有较高的无定形特征和耐热性 ,是 解决 POF 的耐热性 ,提高其工作温度范围的理想材 料。但由于其在缩合过程中的副产物难以除去而使 透明度下降 ,这是目前在解决提高 POF 可工作温度 范围时急需解决的问题之一。 　 ·01· 化 　工 　新 　型 　材 　料 　　　　　　　　　　　　　　第 27 卷 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 表 2 　透明高分子的光学性能 PMMA PS SAN PC CR239 TPX 折射率 (nD) 1. 491 1. 590 1. 579 1. 586 1. 504 1. 466 光学透明度 ( %) 92 88 90 89 90 90 耐热性 ( ℃) 80 70 90 120 100 80 热膨胀系数 (10 - 6 ℃) 63 80 70 70 90 117 　　SAN ,苯乙烯/ 丙烯腈聚合物 ;CR239 ,双烯丙基二甘醇聚合物 ; TPX ,聚 (42甲基戊烯21) 212 　努力降低传输损耗 除耐热性外 ,与石英光纤一样 ,POF 的损耗 (透 射损耗 ,散射损耗和吸收损耗) 仍是人们关注的焦 点。就透射损耗而言 ,它们的损耗机制一样 ,只是程 度有所差别 ,文献已作了详细报道。表 3 给出了 POF 的主要损耗因素。 表 3 　POF 的损耗因素 内在因素 外部因素 吸 收 CH 键高谐波振动吸收 (αv) 电子跃迁吸收 (αe) 过渡金属 有机杂质 散 射 　 Rayleigh 散射 (αR) 灰尘和微孔 纤芯半径不均匀 纤芯与包层界面的不完美 定向以折射 (αi) 　　氘化对于改善 POF 的 C2H 键振动吸收所致的 可见光区的衰减损耗是有效的方法。 同样 ,氟化也是降低 C2H 键振动吸收所致的损 耗的有效方法。且氟代后振动基频红移 ,使得 POF 的光学窗口红移 ,从而可降低 Rayleigh 散射所导致 的损耗。此外氟代高分子还可降低 POF 对水蒸汽 的吸附 ,并可阻止湿气在高分子里渗透 ,如 5F3DSt 在高湿度环境 (90 %RH ,45 ℃)下放置 2 天后仍不呈 现 C2H 键振动吸收 ,可在高湿度环境下使用。 氟化材料的采用意味着 POF 技术的一大进步。 氟化 POF 一方面可在长途通信 (波长 850nm , 1300nm 和 1550nm) 上工作 ,充分利用专为大容量 长途通信开发的经济的高性能元件 ;另一方面还可 在较宽的波长范围内工作 ,衰减也只有几 dB/ km , 从而可制成传输速率大于 3 Gb/ s 的大芯径的耐用 光纤。 213 　简便易行的制备方法 界面凝胶共聚法 ( interfacial2gel copolymeriza2 tion)是当前研究最多且用途最为广泛的 GI 型 POF 的最新制备方法。为了得到折射率从中心轴到包层 逐渐变化的材料 ,通常采用两种不同折射率和反应 活性的单体 M1 和 M2 共聚 ( n1 < n2 , r1 < r2 ) 。以 MMA 和 VPAC 为例 ,在共聚前单体应被很好地纯 化 :用 0. 5N 的 NaOH 溶液洗涤除去单体中的抑制 剂 ,再用蒸馏水反复将剩余的 NaOH 洗净 ,然后经 无水 Na2 SO4 干燥后减压蒸馏 ,过滤。以过氧化苯 甲酰 (BPO)和 n2丁基硫醇 (nBM)作聚合引发剂和链 转移剂 ,在 PMMA 管 (d内 = 8mm ,d外 = 10mm) 内于 60～80 ℃条件的马福炉中反应 ,在管内壁附近形成 凝胶层 (内壁溶解于单体而形成) ,由于在凝胶相中 的聚合速度比单体液相快得多 ,所以聚合反应将从 管内壁处开始 ,并且主要是 MMA 的聚合 ,故在包层 附近折射率是低的。随着共聚相逐渐加厚 ,单体相 中聚合物含量也会慢慢增加。由于 M1 优先反应 , 所以单体相中 M1 的含量将不断降低。结果 ,随着 反应的不断进行 ,折射率将不断增加 ,从而给出从包 层到中心轴折射率逐渐增大的分布 (图 1) 。最后所 得的实芯棒在 0. 2mmHg 压力下热处理 8h ,然后在 230～280 ℃下拉成纤维即可得到 GI 型的 POF。 图 1 　界面2凝胶共聚法示意图 目前 ,POF 的研究日趋成熟。特别是美国和日 本 ,已着手实现工业化大生产和批量使用。 波士顿光纤公司已研制出一种氟化 POF ,该光 纤在宽频道范围内和温度超过 125 ℃时仍具有类似 石英光纤的性能。这类氟化材料可制成能够以大于 3 Gb/ s 的速率传输数据的大芯径的耐用光纤。 ·11·第 2 期 　 　　　　　　　　　　　　　化 　工 　新 　型 　材 　料 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 在日本 , GI 型 POF 和低数值孔径 POF 研究也 取得很大进展 ,可望实现 3 GHz/ km 的宽带结构。 在 A TM 论坛会议上 , GI 型 POF 和 SI 型低数值孔 径 POF 均被推荐为铜线和石英光纤的换代产品 ,已 有几家厂商开始发展一系列 POF 产品。 1996 年 A TM (异步传输方式) 论坛和其它标准 化组织决定制定 155Mb/ s 办公室 LAN 和 50Mb/ s 住宅LAN 的 POF 标准 ,这表明人们已认可了 POF。 美国国际高级研究计划局支持的高速 POF 网络 (HSPN)国际财团 (由波士顿光纤公司 ,波音公司 , 朗讯技术公司 ,Packard Hughes 国际网公司及 Hon2 eywell 公司共同组成) 组织开发研制的由 POF 和 VCSELs 构成的商用产品为家庭 LAN 和 A TM LAN ,以及航天、汽车、多媒体和国际网奠定了基 础。日本也已组织多家大公司投入巨额资金对高带 宽多模型 POF 工业化生产技术进行攻关 ,特别是在 耐热 POF 上取得了令人瞩目的成绩 ,见表 4。 表 4 　日本产耐热 POF 的主要技术性能 芯层材料 耐热温度 ( ℃) 波长 (nm) / 光源 传输损耗 (dB/ m) PMMA 共聚物 120 650/ L ED 0. 25 PC 树脂 125 770 0. 6 改性 PC 树脂 145 660/ L ED 760/ L ED 0. 42 0. 4 聚降冰片烯树脂 150 660/ EED 780/ L ED 0. 18 - 1. 2 1. 2 - 1. 9 热固性 PMMA 150 660 0. 18 - 1. 2 热固性硅树脂 150 660 1. 2 非晶体聚烯烃 150 660 1. 0 交联丙烯树脂 150 650 1. 0 3 　应用与展望 　　如前所述 ,POF 的应用除了传统的照明和医疗 用外 ,主要是用于短距离大容量的信息传输。其市 场规模据 Kessler Marketing Intelligence 的分析 ,将 从 1989 年的 5300 万美元快速增加到 5 亿美元。所 以全球范围内对 POF 的研究越来越受到重视 ,并且 技术竞争将越来越激烈。 随着信息时代的到来 ,多媒体技术的发展和应 用 ,特别是局域网 ,光纤接入网的大力发展和扩容联 网 ,及光纤到户的实现 , POF 的应用范围会越来越 广 ,需要解决的技术课题也会不断增加。国外在这 一领域已取得了巨大成果。我国也应该积极开展这 一领域的研究和推广应用工作。首先人材料研究入 手 ,逐步展开 ,技术推广应用 ,结合我国情况开展应 用技术研究。吸收石英光纤研究的教训 ,重视 POF 的原材料和制造技术的研究 ,使我国的光通信技术 , 跟上世界科技的发展水平 ,迎接信息时代的到来。 参考文献 1 　Kaino T ,Recent Development in POF ,Fiontiers ,of Macromaolecular Science. Blackwell ,London ,1989 ,475 - 480. 2 　Groh W , Lupo D , etc , Angew. Chem. Adv. Mater. 1989 , ( 101) : 1580 3 　Koike Y ,etc. ,Appl. opt . ,1990 ,29 ,2686 4 　Koike Y ,etc. , Appl. opt . ,1988 ,27 ,486 - 491 5 　Kales D ,Laser Focus ,World ,Sept ,1990 ,21 6 　山本隆 , Š • ¨ Í « ™ 1995 ,14 (10) 7 　田中幸 , Š • ¨ Í « ™ ,1994 ,13 (10) 8 　电线电缆信息快报 ,1997 , (10) :12 9 　第四届国际 POF 及应用会议资料 ,休斯顿 ,1995 10 　长途通信光缆线路维护手册 ,人民邮电出版社 ,北京 ,1992 (上接第 41 页)可望在今后 5 年内进入实用阶段 ,分 子级元件的示范品可能在 2～3 年内出现。 4 　纳米材料要在应用上求得发展 美国 Nanophase 技术公司仅成立 8 年 ,正在生 产纳米晶体粉并进行工业应用 ,纳米级材料有较高 的化学活性 ,分子组成比较均匀一致 ,并且更易加 工。因为材料近于分子级水平 ,量子效应明显。该 公司的目的是能供应大量纳米材料 ,使研究工作能 进行下一阶段的元件制造。1994 年建立的纳米材 料研究公司是一家私营企业 ,也进行着大规模纳米 材料生产 ,而且还能按用户要求进行技术服务 ,变更 材料的性能和组份。 纳米技术产业要通过纳米级粉末和薄膜的制造 和应用 ,将精密制造技术扩展到其它产业中去。微 电子工业已经从硅线路精密制造技术的突破获得利 益 ,精密度越高 ,产品性能越好 ,污染也越低 ,所需材 料量也越少。使精密制造技术达到完全能控制原子 与原子的排列则是美国新公司 Zyvex 追求的目标。 一些纳米材料研究开发单位和人员还重视在催 化剂、传感器和磨料方面应用纳米级材料 ,使它们能 进一步小型化和更为有效。 编译自 C &EN 1998 - 04 - 20 :57～62 ·21· 化 　工 　新 　型 　材 　料 　　　　　　　　　　　　　　第 27 卷