第十一章 配合物结构

null第十一章 配合物结构第十一章 配合物结构§11.1 配合物的空间构型和磁性 §11.2 配合物的化学键理论null§11.1 配合物的空间构型和磁性11.1.1 配合物的空间构型 11.1.2 配合物的磁性11.1.1 配合物的空间构型11.1.1 配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。null11.1.2 配合物的磁性11.1.2 配合物的磁性磁 性：物质在磁场中现出来的性质。 磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n —— 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 µ > 0 , n > 0 例:O2,NO,NO2 反磁性：被磁场排斥 µ = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni null n 0 1 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 µ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 µ =3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 µ =2.40 n=1null§11.2 配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论 11.2.2 晶体场理论 11.2.3 分子轨道理论null 是指配合物中的形成体与配体之间的化学键目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT) 配合物中的化学键8-2-1 价键理论8-2-1 价键理论11.2.1 价键理论1. 配位数为 2 的配合物1. 配位数为 2 的配合物杂化sp 配位数为2的配合物[Hg(NH3)2]2+[Hg(NH3)2]2+——直线形 null2. 配合物为3的配合物3. 配位数为 4 的配合物3. 配位数为 4 的配合物[BeX4]2-四面体null四配位的配合物平面正方形，μ=0四面体，μ=2.83B.M. 配位键类型——内轨配键、外轨配键如 [Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-null配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电子构型 配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物。 [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物null配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：配位原子电负性 Ni2+价层电子结构为[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体 Fe价层电子结构为3d 4s 4p[Fe(CO)5]4.配位数为5的配合物[Fe(CO)5]—— 三角双锥体5. 配位数为6的配合物5. 配位数为6的配合物μ=2.4B.M. lgKf = 52.6μ=5.90B.M. lgKf = 14.3内轨形外轨形 [CoF6]3-[CoF6]3-—— 正八面体 轨道杂化类型与配位个体的几何构型null =√n(n+2) 价键理论的优缺点优点：简单明了，易于理解和接受， 可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。 8-2-2 晶体场理论8-2-2 晶体场理论11.2.2 晶体场理论中心思想——静电理论 视中心离子和配体为点电荷，带正 电荷的中心离子和带负电荷的配体以 静电相互吸引，配体间相互排斥。 考虑了带负电的配体对中心离子最 外层的电子的排斥作用，把配体对中 心离子产生的静电场叫作晶体场。null基本要点null1. 正八面体场中d轨道的能级分裂Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2nullnull该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。egt2g 八面体场null该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。egt2g 八面体场dxy dxz dyznullE0E自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场 t2gegdx2-y2 dz2dxy dxz dyz△oAB△oA´B´注意o—分裂能null影响分裂能的因素同一中心离子形成相同构型的配合物时，其△ 随配体场不同而变化。null影响分裂能的因素——以上称为光谱化学系列null影响分裂能的因素同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其△越大。null影响分裂能的因素相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其△越大。八面体场中心离子的d 电子分布八面体场中心离子的d 电子分布排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o > P 弱场：o < P八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布null八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布null2.电子成对能和配合物高、低自旋的预测电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则如 Cr3+ d3 八面体场null↑↑↑↑ ↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1d3构型的离子, d电子分布只有一种形式d8d10构型的离子, d电子分布只有一种形式 d4d7构型的离子, d电子分布有两种形式null如 Cr2+ d4[Cr(H2O)6]2+ [Cr(CN)6]4-高自旋 低自旋电子成对能(P)和晶体场分裂能的相对大小△o >P, 易形成低自旋配合物； △o