苛化法制烧碱的理论分析(1)

河北化工 1990年第 2期 =；，一 年 专 c； ，苛 r 屯 苛化法制烧碱的理论分析 望 童汝亭 7 tl ； (河北师范大学化学系 ) 一 些乡镇企业利用当地资 源 (石灰和纯 碱 )．采用苛化法生产烧碱。但由于技术素质 较差．工艺上存在着不同程度的缺陷．又缺乏 理论指导，故产品收率低，质量差．经济效益 亦不尽如意。本文拟就苛化法工艺中的几个关 键问题进行初步的理论分析，供各厂在生产操 作中参考。 苛化法工艺通常是将 消 石灰ca(0H) 粉 束撒入一定浓度的纯碱Na。CO a水溶液中．其 反应方程式为 Na zcOa(aq)+Ca(OH)￡每 2№ OH(aq) +CacOl(s) (1) 该反应是放热不多的可逆反应，反应热为 △H 2。B=--3．16klmol一 ．3T3K时的 反 应热 为△Hs 7 a=一8．16kJ·tool’1。由于该反应在 液固相中进行．反应物和产物均不涉及气体 ， 故可看作是恒容等压条件下的反应．影响反应 平衡的因素是温度和浓度。 1． 温度 对于可逆反应．人们总希望其平衡常数大 些。平衡常数大．原料平衡转化率就高．这对 生产是有利的。而平衡常数与温度有关： [等 ] =盟R,EI L aT J 一 苛化反应(1)是放热反应． H< 0．出 热力学公式(2)可知，其平衡常 数k随着温度 的上升而减小，平衡向逆方向转 移。 由此看 来，降低反应温度似对反应(1)有 利 。但 用 (2)式的积分式 In = ( 一) 计算可知 39 K8 5$ l·lK B 7s K zI$=1．0Ks 75 (4) 即．将反应温度从100 C(37 3K)降低到8O C (35 3K)．平衡常数仅增大了1 0％ ； 降低到 15。c(298K)，也仅能增大不足 1倍。这是 因为该反应的热效应 ( H)很小的缘故。 但从化学动力学的角度来看 ．温度由100。 c降到8O。C，达到平衡所需的时间由 3小时延 长到1 2小时 若进一步降低到25。c，则反应时 间会延长到化工生产中无价值的程度．因为根 据范特荷甫规则．一般认为 反 应 温 度每升高 1 o。C，反应的速度大约增大 2^v 4倍。 故从反应平衡和反应速 度 两 方 面综台考 虑，苛化反应温度保持在1oo。左右为宜 反应(1)尽管是放热反应．但其放出的热 量太少．远不足以使反应体系达到和保持适宜 的温度．故在实际操作中采用向苛化池中通入 蒸气的方法加热 这样傲既消耗燃料．又会向 池中引入过多的水。 若采用向纯碱溶液中直接投加生石灰的工 艺路线．则反应方程式为 NascOa+caO+RiO---~2NaOH +CaCOI (6) 该反应的热效应为 △ H= 一74．6 55kJ·mol—l 其放热量远大于反应(1)，基 本 上不 需要通 蒸气加热 ．即可使苛化反应液 的 温 度 维持在 100。C左右。其原理在于充分利用石灰 消化的 反应热．即 CaO+H￡0-Ca(OH)2+66．04 5kJ 2． 浓度 确定反应式(1)的平衡，取决于钙化台铆 维普资讯 http://www.cqvip.com 40 的溶解度。Ca(OH) ~IICaCO。的溶 度积常数 都很小．在1 0O。C时。 [Ca ]lOll一] =4×1 0一 [Ca ][CO3。_]={．05 x 10一。 但在苛化反应的最初阶段．由 于 溶液 中OH一 的浓度很 小 ．所 以 Ca(OH) 的 溶 解 度 比 CaCO a的溶解度大得多。Na CO s只 能 与 溶 解的Ca(OH) 起作用．Ca(OH) 的OH一转给 Na ．而 Ca” 与 CO s 一结合 变 成 溶解度 更小的CaCO。从溶液中析出。这样，Ca(OH) 才能不断地溶解，反应才能继续进行。随着溶 液中Na0H含量的增加，-即溶液中OH一数目的 增加．Ca(OH)。的溶解度逐渐降低 ． 相反， 在上述过程中．由于溶液中CO 的浓度逐渐 减小，CaCO a的溶解度在逐渐增 大．直到在 整个体系中达到了溶解一沉淀平衡．反应即停 止。由Ca(OH) 和CaCO s的溶度积常数 亦可 求得反应(1)的平衡常数： 一 [C ][OH’] [OH_] 1五 丁 1面 呵 一 ： =9,87×1029 (8) ( 设溶液中Na。CO a的初始浓度为C，反应 的平衡转化率为x，则 x = 一 =等 c 9 l一 = 一 _f= () 可求得平衡转化率 ： !± 二 8C 由(1O)式可知 ．初始溶液中Na。CO。浓度 越小．则NaCOs的平衡转化率就越高． 从化学反应平衡移动的角度来看．反应物 Na CO。初始浓度提高些有利于平衡 向生 成 产物的方向移动。但考虑到两种原料 中价格较 贵的一种——Na。CO 9的转化率高些对生产有 利．故Na：CO。溶液初始浓度不宜过高。 尽管Na：CO。初始浓度越低．其转化率越 高，但由于稀溶液将使反应时间延长及生成较 低浓度的碱液蒸发能韬过大．故苛化法生产中 河北化工 1990年第2朝 Na CO。初 始溶液浓度以 1 0～12％为宜。这 种情况下理论转化率可达99呖 但实际转化率 只有95呖左右，图 1给出了Na CO。初始浓度 与实际转化率的关系曲线． 圈 l 碳酸钠起始浓度与转化南的关系 ． 蒸发浓缩的终点温度 苛化池中出来的澄 请 碱 液 一般含NaOH 8呖左右 要制35呖的液碱，还需经过蒸发浓 缩．小碱厂一般多采用敞口铸铁容器 (如铸铁 锅 )用煤火直接加热．随着水分蒸发．碱液浓 度增大．其沸点也不断升高(见图2)。当蒸 发中的碱液温度达到1 2 O。C时，相应 的碱液浓 度就达到了35嘶 用这种办法判断蒸发终点． 测定碱液浓度 一般误差不大 ，而 且 简便易 行． ● NaOH ． 图 2 氢氧 化钠 溶液的 浓度与 点关 系曲缦 图 (横 坐标单位为重量 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com