超级电容器用MnO2 纳米棒的水热法合成和表征

第 15卷第 5期 功能材料与器件学报 Vol115, No15 2009年 10月 JOURNAL OF FUNCTIONAL MATER IALS AND DEV ICES Oct. , 2009 文章编号 : 1007 - 4252 (2009) 05 - 0503 - 04 收稿日期 : 2008 - 10 - 27; 　　修订日期 : 2008 - 10 - 31 基金项目 :江西省自然科学基金 (0650028) ;江西省教育厅科技基金 (赣教技字 [ 2007 ]276号 ) 作者简介 :邓梅根 , 1974年 6月生 ,男 ,江西吉安人 ,副教授 ,博士 ,主要研究方向为新型电子信息材料与元器件 ( E - mail: deng2 meigen@163. com). 超级电容器用 MnO2 纳米棒的水热法合成和征 邓梅根 ,冯义红 ,方勤 ,陈英放 (江西财经大学电子学院 ,南昌 330013) 摘要 :采用水热法制备了超级电容器用 MnO2 纳米棒。运用 SEM、XRD和 N2 吸附对实验制备的 MnO2 进行了形貌和结构分析。通过循环伏安和恒流充放电测试研究了 MnO2 的电化学性能。结 果表明 ,实验制备的 MnO2 纳米棒为α型结构 ,直径为 50～70nm, 比表面积为 105. 2m2 / g。在 - 0. 5～0. 4V ( vs. SCE)的电位范围内表现出典型的赝电容行为和良好的功率特性 ,电流密度为 10mA / cm 2 时 ,其比容达到 413F /g。 关键词 :水热法 ;MnO2 ;超级电容器 ;比容 中图分类号 : TM53; TM911　　文献标识码 : A Hydrotherma l syn thesis and character iza tion of M nO2 nanorods for supercapac itor DENG Mei - gen , FENG Yi - hong, FANG Q in, CHEN Ying - fang ( School of Electronics, J iangxi University of Finance & Econom ics, Nanchang 330013, China) Abstract:MnO2 nanorods for supercapacitors were p repared by hydrothermal synthesis method. The sam2 p les were analyzed by scanning electron m icroscopy ( SEM ) , N2 adsorp tion and X - ray diffraction (XRD ). Cyclic voltammetry and galvanostatic charge - discharge were used to characterize the electro2 chem ical performance of the samp les. The results showed that the p repared samp les wereα - MnO2 with a BET specific surface area of 105. 2m2 / g. The particles were in a rod shape with a diameter of 50 to 70nm. In an electrolyte of 1mol/L (NH4 ) 2 SO4 , electrode based on the MnO2 showed perfect p seudoca2 pacitive and power characterization in the potential region of - 0. 5～0. 4V ( vs. SCE). A t a current den2 sity of 10mA /cm2 , a specific capacitance of 413F /g was achieved. Key words: hydrothermal synthesis, MnO2 , supercapacitors, specific capacitance 0　引言 氧化锰由于具有多种价态、电化学反应窗口宽、 环保、原料丰富而成为非常具有发展潜力的超级电 容器电极材料。目前关于氧化锰制备方法的研究很 多 ,主要有阳极沉积法 [ 1 - 3 ]、sol - gel法 [ 4 ]、固相反应 法 [ 5 ]和液相共沉淀法 [ 6 - 8 ]等。由于纳米 MnO2 的颗 粒尺寸小 ,比表面积高 ,易于获得高比容 ,因此目前 MnO2 超级电容器研究的一个热点是纳米 MnO2 的 研制 [ 9 - 11 ]。水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、 粒度小且分布均匀、颗粒团聚轻、易于得到合适的化 学剂量和晶型等优点 ,是公认的制备超微 (纳米 )粉 体的很有前途的方法之一。本文采用水热法 ,利用 KMnO4 和 Mn (AC) 2 的反歧化反应研制纳米氧化 锰 ,并研究其电容特性。 1　实验 1. 1　材料的制备 实验所用试剂均为分析纯。具体过程为 :准确 称取 0. 011mol KMnO4溶于 40mL去离子水 ,称取 0. 015molMn (AC) 2 溶于 40mL去离子水 ,将上述溶液 直接混合 ,充分搅拌后转移到高压釜内 ,将高压釜置 于 140℃干燥箱内反应 12h,将产物用去离子水洗涤 数遍 ,于 100℃真空干燥 24h,研磨得到氧化锰粉末。 1. 2　材料的物理表征 利用捷克 Tescan VEGA Ⅱ扫描电镜对样品进 行形貌表征。XRD 分析在德国 B ruke D8 Advance 上进行 ,测试采用 CuKα辐射 ,波长为 0. 154nm ,管 电压为 40kV ,电流为 40mA,扫描速度为 1°/m in,扫 描范围 10 ～80°。利用美国 quantachrome 的 No2 va2000e比表面与孔隙度分析仪对样品进行孔隙度 测定 ,吸附质为高纯 N2 ,吸附温度为 77K。 2. 3电极制备和电化学测试 将氧化锰、炭黑和聚四氟乙烯按照质量比为 65: 30: 5的比例混合并压制成 ф13mm ×0. 5mm的 电极片 ,并将压制好的电极片于 100℃真空干燥 24h。恒流充放电测试采用二电极体系 ,先将电极片 在 1 mol/L (NH4 ) 2 SO4 溶液中真空浸泡 24h,然后 在两片电极片中间夹入浸泡有相同电解液的隔膜 , 再用模具固定。循环伏安测试采用三电极体系 ,辅 助电极和参比电极分别为 20 ×20mm的铂片电极和 饱和甘汞电极。电化学测试均在德国 ZAHNER Im6ex电化学工作站上进行。电极材料的质量比容 ( F /g)由恒流放电曲线的直线部分 ,利用公式 (1)进 行计算。 其中 : I为放电电流 ,ΔV为电压降 ,Δt为所取时 间段 , m为单个电极片的质量。 2　结果与讨论 图 1为样品的扫描电镜照片。实验制备的 MnO2 为棒状 ,直径为 50～70nm,部分 MnO2 的长度在 1μm 以上 ,样品粗细均匀 ,分散良好 ,无明显团聚。 Fig. 1　SEM image of the MnO2 图 1　MnO2 扫描电镜照片 图 2为样品的 XRD图谱。与衍射图谱相 对比 ,样品的衍射峰对应四方晶系的α - MnO2 ,晶 格常数为 a = 0. 97847nm和 c = 0. 28630nm。 Fig. 2　XRD pattern of the MnO2 图 2　MnO2 的 XRD图谱 图 3为样品的孔径分布图。MnO2 材料的孔隙 主要来自 MnO2 纳米棒间的杂乱堆放所形成的堆积 孔。孔径分布图中两条曲线分别为 MnO2 的卷积比 表面积和微分比表面积。卷积比表面积曲线和微分 比表面积曲线均表明样品的比表面积主要来自孔径 为 30nm以下孔的贡献。计算得到样品的 BET比表 面积为 105. 2m2 / g。 t - p lot法计算进一步表明其微 孔比表面积为 12. 8m2 / g,外比表面积为 92. 4m2 / g, 即总比表面积中 87. 83%来自外比表面积的贡献。 BJH法计算得到其平均孔径为 3. 4nm。 405 　　　　　　　　　　　　　　　功能材料与器件学报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　15卷 Fig. 3　pore size distribution of the MnO2 图 3　MnO2孔径分布 图 4为 MnO2 电极在 1 mol/L (NH4 ) 2 SO4 溶液 中 ,扫速为 10、20和 40mV / s时的循环伏安曲线。 测试电位范围为 - 0. 5～0. 4V ( vs. SCE)。循环伏 安曲线具有良好的矩形特征 ,不存在氧化还原峰 ,表 现出典型的赝电容特性。当扫描方向改变时 ,响应 电流能很快达到稳定值 ,电极具有很小的时间 常数。随着扫描速度的增加 ,响应电流基本呈线性 变化 ,说明电极具有很好的功率特性。 　　MnO2 电容器的恒流充放电曲线如图 5所示 ,充 放电电流密度为 10mA /cm2。充放电曲线具有良好 的线性性 ,表现为典型的赝电容行为 ,充放电过程基 本对称。利用公式 ( 1 )计算得到 MnO2 的比容为 413F /g。这一比容远高于通常液相沉淀法制备的 MnO2 的 300F /g以下的比容。由于 MnO2 的电化学 反应主要基于表面机理 ,即充放电过程中参与电化 学反应的 Mn原子主要为电极材料表面且能与电解 液接触的 Mn原子。普通 MnO2 的比表面积低 ,表面 Mn原子占总 Mn原子的比例低 ,所以比容低。而实 验制备的 MnO2 的表面积较高 ,达到 105. 2m2 /g,更 为重要的是 ,其比表面积中 87. 83%来自外比表面 积的贡献 ,而外比表面积是能与电解液充分接触的 比表面积 ,这样比表面积的利用率就高 ;另一方面 , 实验研制的 MnO2 为α型结构 ,而α结构有利于质 子在材料体相的传输 ,使体相 Mn原子也能参与反 应 ,从而有利于提高材料比容。另外 ,高外比表面积 占有率和α结构对提高材料的功率密度也是非常 有利的 ,这与循环伏安的测试结果是一致的。 3　结论 采用水热法制备了超级电容器用 MnO2 纳米 棒 ,实验制备的 MnO2 为 α型结构 ,直径约 50 ～ 70nm, 尺 寸 均 匀 , 分 散 良 好。在 1mol/L 的 (NH4 ) 2 SO4 溶液中 ,在 - 0. 5～0. 4V ( vs. SCE)的电 位范围内具有良好的赝电容特性和功率特性。在 10mA /cm2 的电流密度下 ,其比容达到 413F /g。 参考文献 : [ 1 ] Masaharu Nakayama, Taku Kanaya, Ryota Inoue. 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