乙酸乙酯的精制方法_于伟民

技 术 交 流 TECHNIQUE EXCHANGE 乙 酸 乙 酯 的 精 制 方 法 于伟民, 薛永强, 梁西良, 杜 程 (黑龙江省石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040) 摘要:介绍了几种乙酸乙酯的精制方法, 并了它们的优缺点。分别介绍了用乙酸和乙醇酯化反应合成乙酸乙酯, 通 常可采用传统的四塔连续工艺过程;添加促进剂萃取精制过程;加饱和盐水萃取脱水工艺过程;加有机溶剂萃取分离过程;加 恒沸剂共沸蒸馏和乙酸萃取反应精馏过程。乙醛缩合法生产乙酸乙酯的三塔连续精馏过程以及乙烯与乙酸气相催化反应的 加水精制工艺过程。 关键词:乙酸乙酯; 精制 中图分类号:TQ 2251241 文献标识码: B 文章编号: 1001- 0017( 2005) 02- 0108- 04 Methods for Purification of Ethyl acetate YU Wei- min, XUE Yong- qiang, LIANG Xi- l iang and DU Cheng ( Heilongjiang Institute of Petrochemistry , Harbin 150040, China ) Abstract: Purificat ionmethods of ethyl acetate by esterificat ion from acetic acid and alcohol were reviewed, which include tradit ional four- tower continuous process, ext ract ive purif ication with the addit ion of promoter, extract ive dehydrate by saturated salt water, extractive separat ion with the addition of organic so-l vents, azeotropic extract ive dist il lat ion process with the addition of azeotrope and extract ive- react ive dist illation process with the addit ion of acetic acid. Three- tower cont inuous dist illation process of ethyl acetate from aldehyde condensation and purificat ion by gas- phase oxidation of acetic acid and ethylene were also dis- cussed. Key words: ethyl acetate; purif ication 前 言 目前国内乙酸乙酯的工业生产, 主要采用酯化 法和两分子乙醛缩合成一分子乙酸乙酯的乙醛缩合 法。酯化法生产乙酸乙酯的原料为乙酸和乙醇,在 硫酸、磷酸、固体酸或强酸性树脂等催化剂的存在下 发生酯化反应, 粗产物中待分离的主要成分为乙酸 乙酯、乙醇和水。乙醛缩合法是乙醛在醇铝催化剂 作用下发生的反应, 粗产品中除主反应生成的乙酸 乙酯和破坏催化剂产生的乙醇外,还含有少量未反 应的乙醛及乙缩醛、巴豆醛和三聚乙醛等副产物和 杂质。一定比例的乙酸乙酯、乙醇和水;乙酸乙酯和 水;乙酸乙酯和乙醇;乙醇和水均能形成共沸物。乙 表 1 乙酸乙酯- 乙醇- 水体系恒沸组成 Table 1 Composit ion of Ethyl Acetate- Ethanol- Water Azeot ropic System 恒沸 元数 乙酸乙酯(质量) / % 乙醇(质量) /% 水(质量) /% 恒沸点 / e 三元 二元 二元 二元 82160 91153 69102 8140 95160 30198 9100 4140 8147 70123 78115 70138 71181 酸乙酯- 乙醇- 水体系的恒沸组成[ 1]见表 1。 1 精制方法 111 传统方法 酯化法制备乙酸乙酯的生产工艺,通常采用由 收稿日期: 2004- 09- 20 作者简介:于伟民( 1970- ) ,男,黑龙江省海伦市人,助理研究员,主要从事有机化工产品及工业催化剂的研究与开发工作。 [ 24] SHINYA KITOH, KUNITOMO SUZUKI, TAKAO KIYOHARA, et , al. Adhesive monomers to dental ceramics. I. 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No. 2, 2005 酯化塔、脱水塔、精制塔和回收塔构成的四塔连续工 艺过程[ 2]。 1- 酯化塔; 2- 冷凝器; 3- 分层器; 41 脱水塔; 51 精制塔; 61 回收塔 图 1 乙酸乙酯生产工艺流程图 Fig11 The Process for Production of Ethyl Acetate 乙酸、乙醇和浓硫酸从酯化塔底部连续进入, 塔 顶连续采出乙酸乙酯、乙醇和水, 冷凝分相, 上层有 机相(富含乙酸乙酯,含少量乙醇和水)一部分分水 后回流,另一部分进入脱水塔。脱水塔顶冷凝分水, 塔底物进入精制塔。精制塔顶分出成品乙酸乙酯, 塔底重组分和酯化塔顶及脱水塔分出的水相(富含 水,还含有少量乙酸乙酯和乙醇)一起进入回收塔。 回收塔顶的有机相返回酯化塔, 塔釜废水排出。该 工艺过程主要是利用乙酸乙酯- 乙醇- 水的恒沸组 成与常温下互溶度的差别,进行循环精馏- 冷凝- 回流脱水。但由于恒沸组成的含水量与常温下部分 互溶的含水量相差较小, 回流酯的带水能力很差, 导 致酯化塔和回流塔的回流比过大,结果使乙酸乙酯 的生产能耗很高。 112 添加促进剂萃取精馏提纯 研究表明[ 2] , 向乙酸乙酯- 水及乙酸乙酯- 乙 醇- 水体系中添加促进剂,可以改变它们的互溶度, 使乙酸乙酯、水得到较好的分离,同时使水相中乙酸 乙酯的含量大大降低,减少其回收能耗。 用CM、CL 萃取液提纯乙酸乙酯,酯化塔顶组分 冷却分层,有机相经过一萃取柱萃取脱水后, 再进入 酯化塔回流脱水或进入脱水塔。在萃取比为 016, 经三级错流萃取后, 有机相中乙酸乙酯的浓度从 89%提高至 9818% , 水的浓度从 6%降至 016% ,同 时水相中乙酸乙酯含量从 7185% 降至约 2162%。 经过热量衡算表明, 该分离方法可比传统的工艺方 法节省 40%的能耗,且其工艺稳定, 促进剂容易回 收。 113 加饱和盐水萃取脱水精制 在酯化法生产乙酸乙酯工艺中, 为提高酯相的 带水能力, 减少回流比,达到节能的目的, 可采用加 饱和盐水萃取脱水的工艺过程[ 3, 4]。乙醇和乙酸原 料在酯化反应釜中反应后, 以气相从塔底进入酯化 塔, 在塔顶形成酯、醇、水三元恒沸物, 冷却后进入分 层器中静置分层, 下层水相送往回收塔,分层器上层 的酯相(含水 6%左右)送往萃取柱用盐水溶液在常 温常压下进行萃取,得到含水量为 1%左右的酯, 一 部分用于酯化塔回流带水, 其余部分的酯进行恒沸 精馏获得最终产品。在萃取柱下部出来的吸收了酯 相中水的盐水溶液送至蒸发器蒸去部分水增浓, 经 冷却器降温后返回萃取柱顶部循环使用。所用的萃 取柱为振动筛板柱, 其振动频率为 200~ 400 次/ min,振幅为 5~ 10mm。盐水溶液和要萃取的酯相质 量比为 2~ 4, 送回酯化塔的酯相回流比为 217 ~ 311。加盐萃取所用的盐水溶液可为氯化钠, 醋酸 钾、硝酸镁、硝酸铝等的饱和水溶液。 表 2 萃取前后酯相分析结果 Table 2 Analysis Consequence of the Esteratic Phase the prior and after of Extraction 组成(质量分数) 乙酸乙酯 水 乙醇 萃取前/ % 萃取后/ % 88155 97112 715 0168 3185 212 该工艺过程与原生产流程相比,在不扩大生产 规模并保证产品质量要求的条件下,可使产量提高 约30% ,节省能耗约 30%, 生产成本降低约 25%。 但盐的加入同时也带来了盐水回收能耗偏高和设备 腐蚀等问题。 114 有机溶剂萃取分离 采用有机溶剂萃取分离[ 5]可避免设备腐蚀问 题。C2- 4的多元醇作为有机萃取剂效果较好, 如乙 二醇、丙三醇、1, 3- 丙二醇、1, 2- 丙二醇、1, 4- 丁 二醇, 1, 3- 丁二醇、1, 2- 丁二醇、1, 2, 3- 丁三醇 等。它们具有溶解乙酸乙酯中的水和乙醇并与乙酸 乙酯分层的特性, 相应的主要工艺为一个萃取塔和 三个精馏塔。将水- 乙醇- 乙酸乙酯的三元共沸物 (粗酯组成为乙酸乙酯 88%、水 6%、乙醇 6%)从塔 底、萃取剂从塔顶送入萃取塔,萃取塔顶采出酯相, 塔底出萃取相。将酯相送往酯精馏塔,该塔顶出纯 度为 9910%的乙酸乙酯产品, 塔釜出萃取剂(含微 量水和乙醇) ,返回去与萃取剂混合重复使用。将萃 取塔底的萃取相送往萃取剂回收塔,该塔为真空操 作,操作压力为 6166 @ 104~ 1133 @ 104Pa, 塔釜出纯 萃取剂返回使用, 塔顶产物送往乙醇回收塔,塔釜出 水,塔顶出少量乙酸乙酯和水、乙醇的三元共沸物 (返回萃取塔) ,塔中下部采出 95%乙醇。采用该方 法萃取分离乙酸乙酯,具有不腐蚀设备, 能耗低, 产 品纯度高的特点。 115 添加恒沸剂恒沸蒸馏分离 #109#2005 年第 27卷第 2 期 化 学 与 黏 合 CHEMISTRY AND ADHESION 还有一种采用恒沸蒸馏分离乙酸乙酯的方 法[ 6]。通常的乙酸乙酯的分离是利用其能与乙醇和 水形成三元恒沸物这一特征, 其优点是利用产品本 身做恒沸剂,但存在着能耗高, 乙酸乙酯收率低,纯 度不高以及产量低等问题。本方法是加入一种恒沸 剂,该恒沸剂能与乙醇和水形成恒沸物,而不与乙酸 乙酯形成恒沸物,从而提高乙酸乙酯的收率和纯度, 同时可缩短工艺流程。所用的恒沸剂为 C1- 4的氯 代烃,如二氯甲烷, 氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯 乙烷、单氯代丙烷、单氯代丁烷等。这些恒沸剂不与 乙酸乙酯形成恒沸物, 与乙醇和水形成的恒沸物的 沸点比乙酸乙酯与乙醇和水形成的恒沸物的沸点低 10~ 20 e ,因此容易分离。与此相适应的工艺流程 主要由两个蒸馏塔构成。一塔中部连续进入乙酸乙 酯、乙醇和水的混合物以及适量的恒沸剂,塔底偏上 部采出乙酸乙酯产品, 塔顶部蒸出恒沸物冷却后分 相,底层富含恒沸剂和少量的乙醇、水, 直接回流, 顶 层为乙醇和水相,含少量恒沸剂从中上部进入二塔。 二塔顶回收恒沸剂(含少量乙醇、水) ,返回一塔与原 料混合循环使用,中下部采出 95%乙醇, 塔釜出水。 该工艺流程简单,且一塔顶馏出的恒沸组分中几乎 不含乙酸乙酯, 因而乙酸乙酯的收率较高, 约 95% , 纯度达9910%以上。 116 萃取反应精馏精制 研究表明, 可通过萃取反应精馏合成高纯度乙 酸乙酯[ 7] ,由体系的共沸数据(见表 1)得知, 其中三 元共沸物的沸点最低, 其次是酯和水二元非均相共 沸物。由于这两个共沸物的沸点比较接近, 从反应 精馏段蒸出的除三元共沸物外,还会有一定量的二 元共沸物。在乙酸与乙醇酯化反应系统中, 乙酸能 够有效的改变乙醇、乙酸乙酯和水三元共沸物的组 成,当乙酸的摩尔分数\0117时,三元共沸点消失, 此时系统的最低沸点为乙酸乙酯- 水的共沸点,该 二元共沸物从塔顶蒸出, 将馏出液过冷分层, 就可获 得高纯度乙酸乙酯。该实验装置为一反应精馏塔, 全塔共分成4段: 1、溶剂回收段: 由乙酸进料口到塔 顶的部分,该段的主要作用是避免乙酸进入塔顶; 2、 萃取精馏段:乙酸进料与催化剂进料之间的塔段, 该 段塔内没有催化剂, 故乙酸不与乙醇发生酯化反应, 只起破坏三元共沸物的作用; 3、反应精馏段:催化剂 加入口到乙醇进料口之间, 它一方面保证了反应物 汽液充分接触, 同时又保证了在液相中必要的反应 时间; 4、提馏段: 乙醇进料口以下的部分, 主要起回 收乙醇和酯的作用, 酯化反应在该段也可继续进行, 但绝大部分反应已在反应段完成。该过程较适宜的 工艺条件是: 逆流操作,醇酸进料摩尔比 1B2, 催化 剂用量占总进料体积的 016%, 萃取精馏段与反应 段的高度比为 1B2, 操作回流比为 3, 塔顶温度为 71 e 。塔顶得到的酯和水的混合物过冷分层后, 酯 层乙酸乙酯浓度大于 97%(质量分数) , 水层的量很 少。 表 3 乙酸萃取反应馏出液组成 Table 3 Composition of Acetat ic acid Extractive ) Reactive Distillation 馏出液组成/ % (质量分数) 乙醇 乙酸乙酯 水 乙酸 0125 97124 2151 - 该流程的优点是,乙醇全部反应, 反应物乙酸可 作为萃取精馏的分离剂,简化了分离流程, 降低了能 耗。 117 乙醛缩合法生产乙酸乙酯的三塔连续精馏 上海石化引进我院自行研究开发的生产技术, 建成 2万吨/年乙醛缩合法生产乙酸乙酯的工业装 置, 乙醛的转化率和反应的选择性均大于 99%。其 产品的精制采用三塔连续精馏操作,一塔为乙醛回 收塔,该塔为加压塔, 塔顶回收少量未反应的乙醛; 二塔为乙醇回收塔,塔顶回收破坏催化剂后生成的 乙醇;三塔为成品塔, 塔顶得乙酸乙酯产品, 高沸点 杂质由塔釜排出。 1- 乙醛回收塔; 2- 乙醇回收塔; 3- 成品塔; 4- 换热器; a- 粗产品; b- 回收乙醛; c- 回收乙醇; d- 乙酸乙酯产品; e- 高沸点残液 图 2 乙醛缩合法生产乙酸乙酯精制流程图 Fig12 The Purificat ion Process of Ethyl Acetate from Aldhyde Condensat ion 该合成方法的精制工艺可得到纯度大于 9919%的乙酸乙酯产品,产品的组成见表 4。 表 4 乙醛缩合法乙酸乙酯产品组成 Table 4 Composition of Ethyl Acetate from Aldhyde Condensation 产品组成/ % (质量分数) 水 乙醛 乙醇 乙酸乙酯 乙缩醛 其它 01008 01002 01032 99195 01004 01004 118 乙烯与乙酸气相反应方法的萃取精馏分离 另外,在由乙烯与乙酸气相反应生成乙酸乙酯 #110# 于伟民等, 乙酸乙酯的精制方法 Vol. 27. No. 2, 2005 的方法中, 通常采用萃取精馏的方法分离[ 8, 9]。该 反应为保持催化剂的反应活性需要添加水, 副反应 生成乙醇, 这样在粗产品中除乙酸乙酯外还含有一 定量的水、乙醇,可采用萃取精馏塔精制。萃取剂- 水进入该塔提馏段, 以抽提出乙醇,塔顶为水和乙酸 乙酯共沸物,冷凝分相后,富含乙酸乙酯的油相部分 采出,部分进入塔顶回流,水相(含少量乙酸乙酯)在 塔的相应位置进入塔内用于萃取分离。塔底为乙醇 和水的混合物, 进入乙醇回收塔回收乙醇。萃取剂 - 水的进料量是由粗产品的进料组成决定的, 通常 进入萃取精馏塔的总水量为乙酸乙酯和乙醇总质量 的2倍多。 2 结 论 乙酸乙酯作为一种重要的有机化工原料, 目前 国内市场年需求量已达 20万吨。各生产厂家可根 据自己的实际情况, 采取适合的精制分离方法,以节 约能源,提高产量, 增强企业的竞争能力, 取得更好 的经济效益和社会效益。 参考文献 [ 1] 程能林,胡声闻.溶剂() [M ] .北京:化学工业出版社, 1986. [ 2] 邱学青,蔡进团,徐清才,等. 醋酸乙酯提纯新方法研究[ J] .化 学工程, 1997, 25(1) : 41~ 44. [ 3] 雷良恒. 加盐萃取) 恒沸精馏联合过程研究 [ J ] ,石油化工, 1990, 19( 11) : 749~ 752. [ 4] 雷良恒,王洪有.提纯乙酸乙酯的加盐萃取恒沸精馏联合流程 [ P] . CN 1, 020, 896, 1993- 05- 26. [ 5] 蒋毅,冉隆林,刘美光,等.一种提纯乙酸乙酯的方法[ P] . CN 1, 210, 851, 1999- 03- 17. [ 6] 冉隆林,蒋毅,刘美光,等.一种分离乙酸乙酯的恒沸蒸馏方法 [ P] . CN 1, 156, 718, 1997- 08- 13. [ 7] 李永红,刘家祺, 马沛生. 萃取反应精馏合成高纯度乙酸乙酯 [ J] .石油化工, 1996, 25( 10) : 719~ 722. [8] NISHINO HIROSHI, SASAKI TAKAHARU, MYANARI TAKASHIGE, et al. Refining of ethyl acetate by extractive distillation [ P] . 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WO 2004067667 A1, 2004- 08- 12. 05- 035 印板黏合用压敏胶黏带及其生产方法 [此 双面胶黏带胶中聚合物最低由下列 3 种组分经聚合制备, ( a) 49. 5% ~ 89. 5% (相对于单体混合物 ) 的 CH2 = CHRc ( COOR2) (其中 Rc= H 或Me; R2= H 或 C1- 10烷基) (其均聚物 玻璃化温度 Tg< - 30e ) ; ( b) 10% ~ 40% (相对于单体混合 物)的 CH2BCHR3( COOR4 ) (其中, R3= H 或 Me; R4= C\8环烷 基或 C\12直链烷基; 其均聚物 Tg \30e ) ; ( c) 0. 5% ~ 10% (相对于单体混合物)的 CH2BCHR3( COOR5 ) (其中: R3= H 或 Me; R5= H 或带 COOH、OH、NH、NH2、SH 或 SO3H 基的脂肪族 自由基; 其均聚物 Tg\30 e )。一种典型的这类压敏胶黏带 的简要制法是, 将 8g 丙烯酸、272g 丙烯酸 2 - 乙基己酯和 120g丙烯酸异降冰片酯进行自由基聚合; 与 0. 6%乙酰丙酮 酸铝混合;用汽油稀释; 涂于 PET 膜上; 干燥] Husemann Marc et al(德国 Tesa公司) . PCT Int. Appl. WO 2004067661 A2, 2004 - 08- 12. 05- 036 具有良好贮存稳定性和对聚烯烃基材有较好 黏合性的树脂组合物的水乳液 [此乳液主要用于胶黏剂、 涂料和油墨等产品的制造。其中含 2 种乳胶颗粒, ( a)可分 散颗粒:由氢化含- OH 基共轭二烯类聚合物 ( A )和可自由 基聚合单体( RM)基聚合物构成,其制法是将 A 聚合物溶解 或分散于 RM 中;再与水和乳化剂混合; 进行机械乳化; 最后 使该 RM聚合; ( b)丙烯酸聚氨酯复合颗粒。一种此类的乳 液制法是,将 Polylail H 溶于丙烯酸丁酯( I)中;将其与水和十 二烷基磺酸钠一起进行机械混合; 将 I 聚合, 得到含直径为 1. 2 Lm 颗粒贮存稳定的乳液 ; 将此乳液和 Rhodocoat XWT 2104和含二羟甲基丁酸- 异佛尔酮二异氰酸酯- 聚丁二醇 - 甲基丙烯酸甲酯- 聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的 水性乳液混合; 干燥; 与 PET 片一起加压; 在 40e 下陈化一 周, 所得产品的黏合强度为 2000 ~ 2500 g/ m ] Shmomura Satoru, et al(日本三菱化成株式会社) . JP ( K) 2004224224907 A2, 2004- 08- 12. #111#2005 年第 27卷第 2 期 化 学 与 黏 合 CHEMISTRY AND ADHESION