苯甲基化木材溶液代替聚醚多元醇使用的研究

筘 3蝴 20t-)2 6』 高 分 子 学 报 A【 TA POIJYMERlCA SINICA l1] Jtin ，20(／2 苯 甲基化木材溶液代替聚醚多元醇使用的研究 程发 三末华 魂玉茸 越雪蟮 张 吾 ：^ 冲大 胛 。 化 系 天冲 311111)72) 摘 要 将 擎l 化木粉溶 下 氧 呒哺r卜，可 代 特 隧 多儿醇制 备热 同性材料 以小 材溶液 岫 堆值 勾指 标，仆刘 l、胫 髑状物境，薯察 r 溶液化条件刘小枋溶被 羟基值的影响 许利川色质联川考嚓 r苯甲 化水粉溶液化 } 清镳cl一的组成 爻验证听．术材省满能够代替聚醚多元孵使Jlj的是1-层[f。 稠状物质 II、』曩螗结 丧州 ．为 r像 术材溶 渣制 的热 l 材料 目有足够 1杓强 度 ，溶液 化时问J 低 r 6 h赦 比佩 ]。6：1值l1 5 IIC[ l l【ll 1)0 口 混 箍比使用单 一暖的催化敏果更好+ 关键 词 苹 _】J 化小村 ， 教化 ，羟 值 小材中的 }耍成分纤维素 、半纤维索和木质 索}^}『I禽有 }富 的静蛙，其中纤维 索是 山 fJ葡萄 精通过 I，4 键连接形成的线形高分 子，这就为 我 J提供 r一种 盯』能 ， 如粜 木材 可以代 替聚醚 多无醇制舒热 村料，]j『{么小仅可以降低材料 的 l-产成小，而 n【fI以解决资源的浪费问题 同聚 醚多几醉树比 小材足 一个多元件系 ，并且 支化 多 最 霞要的足 小材 中仃在纤维素的结 晶结 构驶 木质 索、 F r维素形成的网状结构，术材 的羟舡 包婵枉0 】 ：能参 0 反应 解决这 舭题 的卡要 途释 就楚将 水利济液化．在 文献 11，均使用苯酚 、 多几醇等含冉人 羟坫的试制做溶制 !．为 J 提 t 术村的”r精‘ ，率史以l 氢 唬哺佧溶剂 木柑 J ·JI八 J 体积较人 、极性较小的苯 基 ，求破坏小 利 『 的氧键结构，使溶剂分 了允分扩散进 八小材 I_ 毁术利济澉化 Ⅲ滴定 缓删定 J 其不同溶 液化条什 所得料稠物的 值 井号察 J 不 增 蕾半的笨It J 化小利硬小M溶液化条件刈水材 基仇的影响，为 J’进一 步探 -1]荤I} 基化 术材 晌 溶斛机理 ．还考察 J’苯 {I基化 木材溶液化 后 L层 清液 『 的组成 }ll。¨』]术材巾确安 台有大 l}潜在 的 轻 ，槲此 J J以通过 拎制溶液化参数来改 变术材 游澈的羟基仳 ．iIf优化 条件制得的聚氨酯胶牯剂， je最 翦 切强度町达 4 67 M1 2(x)I．I)7．I I收脯，2011j—10．25修稿 1 试验部分 1 1 原料与试剂 将东北红松锯屑干燥 粉碎 4(]～60日，烘 下 加^氯化 苄 、NaOH反应 后可 得苯 甲 化 木 材 由于木材化学组分的非均一 ．很难甚至不 可能用一般计算纤维素衍q三物取代度的方法来计 算术材的取代度 ，因此 能用 笨甲 化木的增重 率(wP( j来 表征木材的醚化反应程度 将制得 的 笨l 基化木粉碎 争40～6(1日后备崩，所有试剂均 为纯，未经进～步处理 l 2 苯 甲基化木粉的溶液化 在 有机械搅拌 和球形 冷凝臀 的 Ioo mll— n瓶 { 加^ 4 小问增重 的笨甲 化木粉 、·定 的溶剂及催化 剂，于 6o~1s F反应一定的 lJ1j 将所得产品静置分坛 取出 层 清液进行色质联 分析，对下层粘棚状物质删It．羟蕈值 1 3 色质联用分析 HP5890ll 色谱 ，lIP597lA型质 曙， t化温度 为 2501 离 r源温度 为 l 80lr，系统程序升温至 80℃后停 留 2 min，然后 25 K／min的速度 升到 280℃ 通过色谱分析 将化台物分离 ．分离结果如色 潴『刳的各个峰所不 ，然后将分 离【Jj来的各种物质 直接导^质莆，得到 的质谱图 与标准 潴『 相对旦f{ 便可知化台物的结构 ．罔 l给ltl r化台物 l{的质 谱图 与标准 的对碰戈系 其它化合物的推断 方式与此类似 维普资讯 http://www.cqvip.com 350 高 舒 了 学 报 451 H】o0 8 35叭)00 250000 I 0000 50000 I()(J J § § 500(I I叭)(m §5000 n C ： D ．I 、 ． -‘—，～ ^ 4 ^ 8 l l2 l4 l6 。l lj i 2ti ．! ，： ． 1． !c1 40 6【} 8U 【O0 l20 l40 q ‘^ 7g q7 【 52 2 L) 4() 6l} 8ll Ill(】 l2n l40 I6() 1O01m 昌 § 5{101) < 0 I【HIo。 8 ￡ § 5000 《 0 |l 4： l 。 _lI ． 。 『 20 30 40 5() 60 () 8” 】 IO0 伯 】哺 I 。 。 10000 罢 i ~,U00 3fl 5II () 00 。l J^^ l一^ l 【．． ● B ， 27 j： 。 一一L 。 l 20 40 r^} ll l《J【l l2(i l4l} l^ 】 分析结果表叫 ， 层清液中丰要有以下物质 ： Cll CI O I(1lI ， ， 、 、 I IOCI J、O I1I|l_CII．I l ， ， 、 l1 lj E - i" C LI-O(m ( 从中可以看出，．{、C、E均为片香旌化台物．我 ,irI认为其来源土要有一：一足术质素酸 降解 的产 物 一一是苯甲基化木制 J。的苯I JI基在 HCI作用下 从木材基体 J 脱落m】形成的 其历程 下式所不 HCI f Wt~M-<：I — I CI[!OH w(¨l11_I’clL ，h F IICI W ⋯ lll¨ + 1|H CI l； 2 ■ I_ll ⋯l ⋯l _ (⋯1I1¨【=- 维普资讯 http://www.cqvip.com 3期 程发等：苯甲基化术材溶液代替聚醚客兀醇使用的研究 而化台物 D是四氢呋 哺在 HC1作用 r肝环 的结果 ： 1．4 术材溶液羟基值的测定 I．4 l 酸数的删定 20 mE二氧六环 、5 tllI 蒸 馏水混台均匀后 ，用0 I276 molfL的 Na(IH标准溶 液滴定到 DH值为7 0O，消耗碱体积为 d 将 2 g溶液化木柑、2I】mI■氧六环及 5 ml 蒸馏水混合均匀后，用 1 rnol／I 的 NaOH标准溶液 滴定到 pH伉为7 O0，消耗碱体积为 B，则酸数计 算公式如下 ： ^ 酸数 ：( 一A)× 式巾 Ⅳ为 aOtl标准溶液的物质 的量浓度 ； 为 加入苯 f 基化术材溶液的质量 ． 1 4．2 酰化试剂空 白实验 消耗碱体积的测定 称取7．5 g邻苯二f}1酸酐溶于 50 g二氧六环中． 制得酰化试剂 E：称取 1．21 g咪唑溶于 50 g_I氧 六环 中，制得酰化试剂 F静置 3灭以上待Hj 分别 取 酰 化 试 剂 E和 酰 化 试 剂 F各 6 25 mL混匀于带球形冷凝管的 100 mL圆底烧瓶 中．任 I 10℃下加热 20 Illln，然后置于室温下冷却 30 rain后 ，加 八 25 mL二氧六环和 I2．5 ml燕馏 水 ．水解 30 rnln．再用 0 1276 m．1／I的 NaOH标准 溶液滴定到 pH值为7 0O，所消耗的碱体积为 I．4 3 木材溶液羟基值 的测定 羟基值测定 法原理 ，借鉴 Kurim 等的方法 ，以咪唑为催 化剂 ，革酐为酰化剂，二氧六环为溶剂来删定笨 甲 摹化改性木材溶液的活性羟基值．其中酰化试剂 眯唑和苯酐能形成络合物 ．这种络合物能和活泼 羟基发生酰化 ．并产生咪唑阳离子 ．咪唑阳离子失 去氢离于后，可以再复催化反应进行 ，这样木材溶 液中的羟基在催化剂咪唑作用下 ，就 能与苯酐进 行定量反应 ．过量的荤酐反应完成后水解成酸 ．用 氧氧化钠滴定之 将 0．5 g苯甲基化术材溶液和 6 25 mL酰化 试剂 E、6．25 m1 酰化试剂 F幌台均匀于带有球形 冷凝 管的 Ioo mL圆底烧 瓶 中，在 I10℃下 加 热 20 I『【In后于车温下冷却 30 min，然后加人 25 mk二 氧^环 和 12．5 mL蒸馏 水，水解 30 nfin后再 用 0．I276mol，I 的 N砌H标准溶液滴定到 pH值为 7，o0，所消耗的碱体积记为 D则羟基值汁算公式 如下 ： 羟基值 =(D—C × +酸数 式中 为 NaOH标准溶液的物质的量浓度 ； 为 加入苯甲基化木材溶液的质量 ． 1 4．4 四氧呋喃开环反应对木材溶液羟基值 的 影响 色质联用结果表 口月，四氯呋喃在酸性 条 件 F会发生开环反应 ，从 而干扰木材溶液羟基值 的测定，闻此本文考察了四氧呋哺开环反应后形 成的羟基对体系羟基值的影响 空白实验结果表 明．24啪J_四氧呋喃在 I mL HcJ作用下于 6O ：下 反应 6 h后 ，其羟基值为 1 928 KOH／g溶液，相 应条件 F木材溶液 的羟摹值 为 48．682 mgKOlI／g 木材溶液．约 占 3 9％，可见影 响较小．团此在 以 后的实验中均可忽略不计 ． 2 结果与讨论 2．1 液化时间对羟基值的影响 从图 2中可 以看 出，当溶液化时间 由 4 h延 K至 6 h时木材溶液羟基值迅速由 280 rag KOH／g 木粉升至 593 mg KOH／g木粉 ，继续 延长 时间，羟 摹值略有下降 这是由于苯甲基化木材的溶液化 过程是一个溶 剂分子逐步扩散人木材 内部 ，破坏 术材 中的氢键结构及结晶结构 ，使木材在酸性条 件下发，￡降解的过程 也即分子较小 、结构简单且 不含支链的极性溶剂叫氧呋喃具有穿透到纤维 素、半纤维素 、木质素片间的可能，并引起片问氧 键的破坏 同时四氧呋喃中有一对瓶对电子 ，作为 电子给予体 ．可以 与木树 中羟基上的氢原子形成 氢键 ，从而破坏 r木材 中的链问氢键 ，这就使木粉 逐渐溶胀 ，再加上酸催化降解 ．其中有 的键断裂形 成小分子溶 于上层清液中 当溶液化时问较短时． 木材中仍存在大量的氢键结构．木材 上的羟基相 互作用形成氢键 ．导致具有反应活性 的羟基数 目 较低 ．随着溶液化时间的延长 ，四氢呋喃与木材上 的羟基相互作用，破坏 』，木材中的氢键结构．同时 木材在酸性条件下发生降解 ，因此羟 基值迅速增 大 当溶液化时间超过 6 h后，具有反应活性 的羟 基值数 日较大，相互之间发生再缩聚“。 ，这种缩 聚作用要大于溶剂的侵透作用 ，因而使羟基值略 有下降 2，2 溶剂用量对羟基值的影响 图3为四氧呋晡溶剂用量对于苯甲基化木材 一 一 主{ 维普资讯 http://www.cqvip.com 溶液羟基值的影响，以4 g增重率为 14-2 5％的苯 甲垫化术粉为荩准， 、图3可以看出，心氢呋哺用 量对木材溶液羟基值的影响较大 特别是当木粉 质量0g)与四氧呋喃的体积‘mL1比值山 I：4 至 I：8时 ，羟基值增大了 974 nlg KOIUg木粉 这 町能 是由于四氲呋喃体积小 、极性火，并目 作为电子给 倬 ，可以 与术材叶1羟基 I．的氢原子形成氢键 从 而破坏了小 中的链 问氰键 使术材 I．的羟基裸 露 出柬所致 ． 4() 4 5 5{】 5 5 ^0 6 5 7 0 I i~uelhc Lion time(h) Fig 2 f Ul lf liqufqaetiD,i Iim (m 1hP hydrDxyl number f[iq,wfied ( xl 5 Itt l5 20 25 30 35 ^ m ofTHP cm1 1 Fig 3 ln cIl～ ’1⋯ Hm’nf钟1 ’ ：、’J hydn~xyl ilulnl~：r flf liquelied ⋯ l 2．3 苯 甲基化术粉增重率对羟基值的影响 图 4为苯甲基化术粉增重率对木材溶液羟基 值的影响．从 {r可以看⋯，随增重率的提高，羟摹 值增人 这是由于木材经苹甲基化改性后 ，部分羟 被封闭 ．从『f『i显著破 坏 r木粉中的氢键结构技 结 结构 ．同时苯f} 基的引人使得小材结构变得 疏松 ，有利于端剂分子 扩散八木材 内部使 术材溶 解． 由上层清液的色质联用 中 口J以看 出，在苯 0 基化木材的溶解过程 tII．由于苯 }}1基脱 落溶于 叫菹呋喃的盐酸溶液中．生成了少量的苄醇 ，因此 似呵认 为改性本粉增重率的提高也是导敛活性羟 基值升高的原闪之 言 堇 ； ； 2t 0 20 4O 椰 1小 1 O 1 3t 10U Pe rcentage 01 weight gain I％) Fig 4 Influence l the F r⋯ 1 l wright gai⋯ n 1h hydm~．yl~mber nf Iiijucfied w r 2．4 酸种类琵用量对羟基值的影响 冈 5、图 6分别 为片j H(21和 H1PU 作催化剂 时羟摹值随酸用鼍的 变化趋势圈 ．可以石出，以 HCI或 H PU|作催化剖时 随酸用量的增大，羟基 值变化趋势大致相 同，均 出现一 最大值，但 山于 PO 的酸性 远远低 于 HC[、因而以 H、PO 催 化剂时．羟基值均低于辟f同用 的 HCI为催 化剖 时 的羟錾 值 以 HCI为催 化剂 时 ， HCI用 量为 02 O 4 O 6 0 1 0 1 2 1 4 6 Am㈣ Lll II(L(nil) Fig 5 Influence of thl ~ Llnt of HCI ml the hydm~y numbex· liquefied o l 0 2 0 4 0 6 0 8 1it 1 2 1 4 I 6 Amount[I H1POd fm1 I Fi$ 6 rnfl㈣ oft ⋯ 1l 0f H P(L 0n the hvd~,xy n~raber of lique~ed～ d ㈣ 圳删 一L。 0 cc；“ I^ E一 0暑§ 三蓦 一^与三 ㈨ ㈣ 删 ㈣ fJ ≥0口 00} 10 uJ § ul} 0一p^ I 圳 删 ㈣ 一 岩 ＆ 。} H0 一 {¨ j¨ 1^ ，与三一 ㈣ 瑚 Ⅻ 如 。 一 § 号 。； H0 一 s ul §』P^ I 维普资讯 http://www.cqvip.com 3期 氍发等：苯甲 化术材藩蔽代替聚醚多5 醇使 的研究 i ： -- 【lll 0 2 ()4 ll 6 0 8 l 0 Ratio o】1ICL andH m d Fig 7 1,xflucncc ol 1he folio of HCI and H1 PQ4 On the hydroxyl,mmher of Iiqnefied w、 I lInl时 ．羟基值达到最大值 593 rng KOH／g木粉 ， 以 H PI)4为催化剂 时．当 H 用 晕为 0．5 ml 时，最 大羟基值为 275 mg KOtI／g木粉 因此 HC1 作催化剂时l丌以抑制木材组分的再缩聚作用，但 从应用角度分析 ，静基值越大．说明木材氢键结构 破坏越人 ，木材降解越严重 ，作为材料使用时不能 提供足够 的强度 ，冈此术材溶液制备热 固忡材料 时用 H PO 作催化剂时效果较好 为了综 台 二 者 的 优 ，考 察 J 以 ItC1与 H PO 的混合酸总量为 I nil作催化剂时，HC1与 H PO 的配 比对木 材溶液 的羟基值 的变化 ，结果 见 7．从 罔巾可 以看 出，当 ItC1用量低 于 0 75 }11ll时，羟基值随 HCI用量的增大 增大的趋势减 慢 ．当 HC1用量 为 0 75 nil时 ．刊未加 HCI时相 比，羟基值仅升高 22 nlg KOH／g木粉 ．比较 图 5、 6和 7町以看出 ．混酸的催化效果 比单 一酸 的催化效果好 综 所述，术材经苯甲基化改性后 ．溶解性能 得到显著的提 高．苯 甲基化木材溶液化后下层牯 稠状物质可以代替 聚醚 多元醇使用 ．通过控制溶 液化参数可以控 制术材溶液的羟基值 ．为了保证 制得的热崮性材料 有足够的强度．在本实验条件 ，溶液化时间应低于 6 h，液固比低于 6：1与单 一 酸相比 HC1与 H 混台酸的催化效果更好 REFERENCES ¨ 【l，Y h LI a M，Y Y．Shiraishi N 』AppI Po[y sn．I994．52 I629～L636 K~,fimoto Y nm ．Tamura Y Hc,lffo~chung．I999 53 6I 7—622 Wei Yl’P 9,rang Don 伸 ，Cheng Fa Cherais~!, ld Adhe,~ive，2001，t1) 8～ 【0 Wang Donghua．Cheng Fa．Feng Jianxin．Xia Da~hu．Zhang ngwu Journal of Tianjin{hLi*e~ily．2O00 33 806～810 tllgtz M．IImwn A (：hom~t E ( an J(：hem Eng 1994．72 1021—1027 STUDIES ON LIQUEFIED BENZYLATED WOOD USED AS POLYOLS CHENG Fa，WANG Donghua．WEI"fuping，ZHAO Xuefcng，ZHANG Jingwu 【l~'paneewra Clu,n~qry．m ∞f of ⋯ P．Taa@a Un~ mit)．nⅡnjin 3fX)072) Abstract Phe ben~'lated wood dissolved in tetrahydrofuran．the solution may be used as i~dyols 1o prepared the themmset materials Hydroxyl number of the lower solution of liquefied benzylated wood was,studied 1o determine lhe effect of the liquefaction conditions OH the degree of liquefaction ol tmnzylated ~,ood．and the upper solution of liquefied benzylated w·md Wigs studied with GC·MS It is proved thai it was the dense products in the lower solution of liquefied benzylated ~,ssl that carl be used aS polyols In order to maintain the slrength of the thennoset malerlals mtule fmm l3enzvlate cl HHj．1he liquet~．etion time and the liquid ratio should be no nloFu than 6 lI arm 6 ：l， respectively，and it was,also elucidated that the mixture of HCl and H PO4 is better thatl HCl or IL PO4 ah)He Key words Benzylated wood，Liquelactlon，Hydroxyl number 维普资讯 http://www.cqvip.com