8-可逆电池-

电极，即设定其电极电势为 零； 其它电极与之相比较来确定其相对于标准氢电极的电极电势（后面详述） 。氢电极 ( Pt, H2 / H+ ) ：相当重要！3）汞齐电极3）汞齐电极组成：由金属的汞齐与该金属的盐溶液构成。 特点： Na的活度小于1，其值随Na在Hg(l)中溶解的量的变化而变化。 电极组成： 电极反应：第一类电极及其反应第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- →H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)二、第二类电极（金属-难溶物-离子电极）二、第二类电极（金属-难溶物-离子电极）1）金属-难溶盐-负离子电极： 如：AgAgClCl ；HgHg2Cl2 Cl (甘汞电极) 电极反应： 2）金属-难溶氧化物-H+ (OH) 电极2）金属-难溶氧化物-H+ (OH) 电极如： AgAg2OOH ；AgAg2O H+ HgHgOOH； HgHgO H+第二类电极特点第二类电极特点制作方便、电位稳、可逆性强。 它比单质-离子电极稳定性好，因为纯单质气体或金属难制备，易污染。第二类电极及其反应第二类电极及其反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2OCl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-)三、第三类电极：(离子间) 氧化-还原电极 三、第三类电极：(离子间) 氧化-还原电极 惰性金属（Pt）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极； 其中惰性金属( Pt )只起导电作用，氧化-还原反应在同一液相中进行。 例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e  Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e  Sn2+ 第三类电极及其反应第三类电极及其反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)醌-氢醌电极 (Q·QH2)C6H4O2·C6H4(OH)2  C6H4O2 + C6H4(OH)2C6H4O2 +2H++2e- → C6H4(OH)28.2 电动势的测定8.2 电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值对消法测定电动势的原理对消法测定电动势的原理E=(R0+Ri)IU=R0I当R0→∞时，有：一、对消法测定电动势的原理对消法测定电动势的原理图对消法测定电动势的原理图测量电动势的仪器：电位差计对消法测电动势的实验装置对消法测电动势的实验装置对消法测电动势注意事项对消法测电动势注意事项1. 电位差计测出的只是电动势的数值，符号要根据具体的电池而定2. 若检流计的指针一直向一方偏转，找不到平衡点，可能正负极接错；也可能工作电池的电压不够；还可能导线断路或接触不良3. 测量电动势动作要快，防止由于反应而引起的电动势的变化。标准电池结构Weston标准电池标准电池结构Weston标准电池电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42- 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)二、 标准电池结构标准电池电动势与温度的关系标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) - 9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应式设计电池可逆电池的书面表示法可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。一、可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF 自 发 电 池 ： DrGm<0，E>0例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池： DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm>0，E<0二、可逆电池电动势的取号把电池表示式写成电池反应把电池表示式写成电池反应Pt, H2(g,p)|H2SO4(m) |Hg2SO4(s)-Hg(l)负：H2(g)  2e  2H+正：Hg2SO4(s)  2e  2Hg(l)+SO42-Hg2SO4(s)  H2  2Hg(l)+H2SO4三、把电池表示式写成电池反应从化学反应设计电池1.确定电极（1）若元素有价态变化，可由发生氧化反应、还原反应的物质分别确定出负、正极（2）若元素无价态变化：A.由某些物质拟定一电极，写出电极反应，由总反应减去此反应可得另一电极反应。B.在电池反应两边加有关元素单质再依据元素价态变化确定电极。2.确定电解质溶液3.复核反应从化学反应设计电池四、从化学反应设计电池从化学反应设计电池(1)从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证： (-) Zn(s) →Zn2+ (aq) +2e- (+) 2H+ (aq) +2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+(aq)→Zn2+ (aq) +H2(p)从化学反应设计电池(2)从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq) 验证： (-) Ag(s) →Ag+(aq)+e- (+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aq) Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应 AgCl(s)→Ag+(aq)+Cl-(aq) 从化学反应设计电池(3)从化学反应设计电池(3)(3) H+ + OH- → H2O (l) (Pt) H2(p1)│OH-║H+│ H2(p1) (Pt)验证：负极：H2 + 2OH- -2e- → 2H2O 正极：2H+ + 2e- → H2 净反应：H+ + OH- → H2O (l)从化学反应设计电池(4)从化学反应设计电池(4)(4) H2 + ½ O2 → H2O(Pt) H2(g)│OH-│ O2(g) (Pt) 负极：H2 + 2OH- -2e- → 2H2O正极：1/2O2 + H2O + 2e- → 2OH-H2 + ½ O2 → H2O验证：净反应：从化学反应设计电池(5)从化学反应设计电池(5)(5) Pb(s) + HgO(s)  Hg(l) + PbO(s)Pb(s)PbO(s)OH (m)HgO(s)Hg (l )）氧化: Pb(s) + 2OH  2e  PbO(s) + H2O +）还原: HgO(s) +H2O +2e  Hg(l ) + 2OH Pb(s) + HgO(s)  Hg(l) + PbO(s)净反应：验证：从化学反应设计电池从化学反应设计电池(1) Zn(s) +2Ag+Zn2+ +2Ag(s)(2) H2(g) +PbSO4(s)Pb +H2SO4(m)(3) H2(g) +1/2O2(s)H2O(l)(4) H+(a1) +OH-(a2)H2O(l)(5) Ag+(a1) +Cl-(a2)AgCl(s)8.4 可逆电池的热力学8.4 可逆电池的热力学 E与活度a的关系 E$求平衡常数K$ E,rGm和K$与电池反应的关系 从E及其温度系数求rHm和rSmNernst方程Nernst方程可逆电池根据范霍夫等温方程式一、 Nernst 方程Nernst方程Nernst方程E 的测定与计算3.对有些电池E 的测定与计算二、 E 的测定与计算E 的测定与计算E 的测定与计算4.外推法 E 的测定与计算对于稀溶液 E 的测定与计算从 求从 求三、 从E 求K从 求从 求从E和 求DrHm和DrSm从E和 求DrHm和DrSm先求rSm，再求rHm先求rHm，再求rSm第一种方法 四、从E和 求DrHm和DrSm从E和 求DrHm和DrSm从E和 求DrHm和DrSm第二种方法温度系数的求算温度系数的求算1. 若已知E=f(T)，直接求偏微分即可求得。2. 若温度变化范围不大，已知T1时的电动势为E1, T2时的电动势为E2 ，则温度系数可由下式求算：3. 作图法，若测出不同温度的E，以E对T作图，求曲线斜率即可求得。从温度系数的正负可确定可逆电池工作时放热还是吸热。五、温度系数的求算化学反应热效应与电池反应热效应的关系化学反应热效应与电池反应热效应的关系六、化学反应热效应与电池反应热效应的关系电动势E与温度的关系电动势E与温度的关系七、电动势E与温度的关系8.5 电动势产生的机理8.5 电动势产生的机理 界面电势差 外电位、表面电势和内电位 电极与溶液间的电位差 电动势的值 E值为什么可以测量电极与电解质溶液界面电势差的形成电极与电解质溶液界面电势差的形成1.金属在纯水中产生电势差一、电极与电解质溶液界面电势差的形成电极与电解质溶液界面电势差的形成电极与电解质溶液界面电势差的形成2.活泼金属在含有该金属离子的溶液中产生电势差电极与电解质溶液界面电势差的形成电极与电解质溶液界面电势差的形成3.不活泼金属在含有该金属离子的溶液中产生电势差双电层(double layer)的概念双电层(double layer)的概念 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层(contact double layer)； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层(diffused double layer)。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。二、双电层(double layer)的概念双电层(double layer)的概念双电层(double layer)的概念双电层(double layer)的概念双电层(double layer)的概念从金属表面与溶液接触处开始到溶液本体间的电位差为，则是紧密层和扩散层电势之和。设本体溶液的电位为l,电极表面的电势为 M, 则发生氧化或还原反应的电极-界面电势差为：电极与溶液界面电势差形成的原因电极与溶液界面电势差形成的原因从本质上讲，电极-溶液界面电势差是由于物质在不同相内化学势的差别所造成。因此，电极-溶液界面电势差与电极物质的本性、组成和温度有关。接触电势接触电势接触电势是指两种不同的金属接触时，在其接触界面上所产生的电势差。产生的原因：由于不同类型的金属电子的逸出功不同，相互逸入的电子数不等，结果在接触界面上就形成了双电层，而产生电势差。接触电势是电动势的一部分，由于它的数值很小，可以忽略不计。三、接触电势液体接界电势液体接界电势液体接界电势是在两种含有不同溶质的溶液界面或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面存在微小的电势差，称为液体接界电势（liquid potential)产生的原因：液体接界电势是由于离子迁移的速率不同而引起的。四、液体接界电势液体接界电势液体接界电势液体接界电势是由扩散引起，而扩散是热力学不可逆过程，因此液体接界电势的存在会导致电池可逆性的破坏，必须予以消除。液体接界电势的消除——盐桥液体接界电势的消除——盐桥盐桥是用饱和的KCl溶液装在倒置的U形管中形成。当将其联在两个溶液之间，就以两个液体的界面代替了原来的一个液体接界。消除液接电势的原因：因为盐桥是用饱和的KCl溶液，因此一般都是盐桥中的KCl向对侧的溶液扩散，又因为K+和Cl-的扩散速率很接近，在两个液体接界处产生的电势差都很小，而且符号相反大部抵消，结果两个液体接界电势差之和比原来的液体接界差要低的多。可忽略不计。当电解质溶液与KCl产生沉淀时，可用NH4NO3或KNO3代替。电动势的产生电动势的产生E = 接触 +  - + 扩散 +  +五、电动势的产生电动势的产生电动势的产生E =  - +  +若使用盐桥，Φ扩散→08.6 电极电势和电池电动势8.6 电极电势和电池电动势 标准氢电极 氢标还原电极电势 为何电极电势有正、负 二级标准电极——甘汞电极 电池电动势的计算 电极电势计算通式标准氢电极标准氢电极 1953年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）建议，采用标准氢电极作为标准电极，并在任何温度下，标准氢电极的电极电势都为零，其它的电极的电极电势都是相对这个人为标准而得到的。氢电极用镀铂黑的金属铂导电一、标准氢电极标准氢电极标准氢电极用电池符号表示为：电极反应为:氢标还原电极电势E(Ox|Red)氢标还原电极电势E(Ox|Red) （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原电极电势符号的确定电极电势符号的确定二、电极电势符号的确定电极电势符号电极电势符号关于电极电势的符号规定，国际上有两种不同的惯例一种惯例由实验决定，与书写的次序无关。电极电势的正负与电极所带的电荷一致，即：电流流出的一极电极电势为正，流入的一极电极电势为负。本教材采用还原电极电势为何电极电势有正、有负？为何电极电势有正、有负？标准氢电极||给定电极E增大（非自发电池）（自发电池）电极电势的能斯特公式电极电势的能斯特公式对于电池三、电极电势的能斯特公式电极电势的能斯特公式电极电势的能斯特公式当指定电极的电极反应中各组分活度均为1时的氢标电极电势称为该电极的标准电极电势。电极电势的能斯特公式电极电势的能斯特公式氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- →a(Red)对于任意电极反应二级标准电极——甘汞电极二级标准电极——甘汞电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。甘汞电极表示式电极反应为：四、二级标准电极——甘汞电极二级标准电极——甘汞电极二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电池电动势的计算净反应:方法一:五、电池电动势的计算方法二方法二两种方法，结果相同根据电池反应的能斯特公式求算：注意事项注意事项1.写电极反应时物量和电量必须平衡2. 电极电势必须用还原电极电势3. 注意温度、各电极的物态和溶液中各离子的活度浓差电池(Concentration Cell)浓差电池(Concentration Cell)1. 单液浓差电池六、浓差电池(Concentration Cell)单液浓差电池的特点单液浓差电池的特点（1） 电极物质从活度大的向活度小的转移浓差电池(Concentration Cell)浓差电池(Concentration Cell)2.双液浓差电池（电解质相同而活度不同）阳离子转移阴离子转移浓差电池(Concentration Cell)浓差电池(Concentration Cell)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：液体接界电势Ej液体接界电势Ej1.当电池可逆输出1mol电量时的反应为：负极：正极：电池反应：电动势为Ec七、液体接界电势Ej液体接界电势Ej液体接界电势Ej2.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个变化这部分电动势为Ej液体接界电势Ej液体接界电势Ej对1-1价电解质，设：测定液接电势，可计算离子迁移数。总电动势E与Ec ，Ej的关系总电动势E与Ec ，Ej的关系液体接界电势Ej 液体接界电势Ej 对于高价型（电解质相同）液体接界电势Ej液体接界电势Ej有一种共同离子的两种电解质浓度相同路易撕-沙金特（Lewis-Sargent)公式液体接界电势的消除1.盐桥法双联电池不仅可以完全消除Ej，而且可以保留单液电池的优点，在E的表达式中不出现单独离子的活度和活度系数，可以精确求算电动势。液体接界电势的消除2. 双联电池左边电池右边电池总反应为：8.7 电动势测定的应用8.7 电动势测定的应用（1）求热力学函数的变化值 （2）测定未知的E$ (Ox|Red)值 （3）判断氧化还原的方向 （4）测平均活度系数 （5）求 （6）测溶液的pH 一、 求热力学函数的变化值一、 求热力学函数的变化值一、 求热力学函数的变化值测离子平均活度系数g±测离子平均活度系数g±二、测离子平均活度系数g±四、 测定未知的标准电极电势值四、 测定未知的标准电极电势值三、测定未知的标准电极电势值测定未知的标准电极电势值测定未知的标准电极电势值图见下页：根据德拜-休克尔公式：测定未知的标准电极电势值测定未知的标准电极电势值四、 判断氧化还原的方向四、 判断氧化还原的方向四、判断氧化还原的方向五、 求 (不稳定)五、 求 (不稳定)此法是通过查标准电极电势表求算五、求 (不稳定)五、求 (不稳定)负极：正极：电池反应：此法是通过测量电动势求算五、 求 (不稳定)五、 求 (不稳定)设计电池，使电池反应为： H2O→H++OH-电池Ⅰ:五、求 (不稳定)五、求 (不稳定)六、 测溶液的pH六、 测溶液的pH六、测溶液pHA.氢电极六、测溶液的pH六、测溶液的pHB.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt六、测溶液的pH六、测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1，醌-氢醌电极作正极。当pH>7.1时，醌-氢醌电极作负极 pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。六、测溶液的pH六、测溶液的pHC.玻璃电极玻璃电极是一种离子选择性电极，该电极是在一只玻璃泡的下面焊接一个特制的用玻璃吹成的球形薄膜，膜内盛0.1mol·kg-1的HCl溶液或一定PH值的缓冲溶液，溶液中浸入一根Ag-AgCl电极（内参比电极）由于膜内外溶液的PH值不同，会在膜两测产生电势差，其值与膜两测的PH值有关，又因为膜内PH值一定，所以电势差只与膜外待测液的PH有关，其电势值为：六、测溶液的pH六、测溶液的pH(1)六、测溶液的pH六、测溶液的pH用这种方法测量PH值的仪器称为PH计(2)(1)式-(2)式得六、测溶液的pH六、测溶液的pH优点：玻璃电极不受溶液中氧化剂和还原剂的干扰，也不受各种毒物的影响，使用方便，所以得到了广泛的应用。七、 pH的定义七、 pH的定义pH定义：两个电池具有相同的参比电极和相同的盐桥溶液，并在同一温度下测量。因此PH(X)和PH(S)的关系为：七、 pH的定义七、 pH的定义这就是PH值的操作定义我们所使用的标准溶液有五种，见表9.1八 膜电势八 膜电势 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。八 膜电势八 膜电势 医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。小结小结一、基本内容1.组成可逆电池的条件2.可逆电极的分类3.电池电动势的产生4. 电极电势及电动势的求算测定的应用5. 电动势测定的应用小结小结二、基本公式1. 桥梁公式:2. nernst公式:4.标准电动势与标准平衡常数的关系:3. 电极电势的nernst公式:小结小结5. 电动势与热力学函数的关系