航天用CC复合材料及其应用制备工艺

收稿日期:2012-09-06;修回日期:2012-09-28 作者简介:乔淑欣,1979 年出生,工程师,主要从事航天专利情报分析和知识产权管理研究。 E-mail:qiaoshx@ 163. com 航天用 C / C复合材料及其应用制备工艺 乔淑欣 (北京航天长征科技信息研究所,北京摇 100076) 文摇 摘摇 以美国航天用 C / C复合材料专利申请为蓝本,研究了当前 C / C复合材料及其应用中存在的技术 问、采用的技术手段,剖析了提高 C / C复合材料抗氧化、耐高温、致密化、防裂解等性能的重点工艺。 为进一 步推动 C / C复合材料在航天领域的应用提供专利情报参考。 关键词摇 C / C复合材料,制备工艺,抗氧化,致密化 C / C Composites and Preparation Process in Aerospace Application Qiao Shuxin (Beijing Institute of Aerospace Long March Scientific and Technical Information,Beijing摇 100076) Abstract 摇 Based on patent applications on carbon / carbon(C / C) composites in United States, application diffi鄄 culties and solutions are studied. Key process for improving oxidation resistance,and densification are analysed. Key s摇 Carbon / carbon composites,Preparation process,Anti鄄oxidation,Densification 0摇 引言 C / C复合材料具有耐高温、低密度、摩擦性能好 等一系列优异性能,在航天领域得到越来越广泛的应 用[1]。 美国、前苏联、日本等国对 C / C 的研发活动非 常活跃,已经用作导弹和火箭的烧蚀材料和热结构材 料[2-3]。 如 C / C复合材料用作洲际导弹弹头的鼻锥 帽、固体火箭喷管和航天飞机的机翼前缘[1,4]。 本文从专利文献分析的角度[5-6],分析美国的 C / C复合材料及其应用制备工艺,为克服 C / C 复合 材料应用限制、推动技术创新提供参考。 1摇 技术功效分析[7] 检索获得美国 C / C复合材料专利申请[8]123 件。 从技术、所解决的技术问题等方面对专利进行标 引,绘出技术功效图(图 1)。 图 1摇 美国 C / C复合材料专利技术功效图 Fig. 1摇 Patent technology鄄effect matrix of c / c composites —81— 宇航材料工艺摇 2013 年摇 第 2 期 摇 摇 可以看出,C / C复合材料发明创造达到的技术效 果,即致力于解决的技术问题主要有:表面性能测试、 材料表面无瑕疵、防裂解、防氢化、工序简化、减少质 量、降低成本、抗腐蚀、抗热冲击、抗氧化、耐高温、提 高强度等。 C / C复合材料发明创造采用的技术手段主要有: 在纤维、基体和复合材料表面涂层、纤维切割工艺、高 温热处理和煅烧、浸渍剂、热压成型工艺、液体浸渍工 艺、热机械冲压、原位复合工艺、注凝成型工艺等。 本文将对美国重点专利文献技术方案进行剖析, 研究归纳出 C / C 复合材料抗氧化、耐高温、致密化、 防裂解等工艺。 2摇 主要制备工艺 2. 1摇 抗氧化工艺 表 1 为美国 C / C 复合材料抗氧化工艺年度分 布。 目前主要采用涂层技术、对制成后 C / C 复合材 料进行热处理、气相渗透工艺、改进纤维、基体、浸渍 剂、填充剂达到抗氧化的目的。 表 1摇 美国 C / C复合材料抗氧化工艺年度分布 Tab. 1摇 Annual distribution of anti鄄oxidation process for carbon / carbon composites 年 代 三层涂层 SiC+TiC、ZrC或 HfC+C或陶瓷 单涂层 SiC 陶瓷或 陶瓷+C TiB2、硅胶和 金属间化合物 SiC+ MoSi SiB 金属硅 化物 两层涂层 玻璃+难 熔金属 浸渍剂 含硼氧 化树脂 后处 理 基体 添加剂 BC 气相 沉积 填充剂 HfB2 +C 纤维 C纤维+ 无机纤维 1993 1 1994 4 1 3 1 1 1995 1 1 1996 1 1 1 1997 1 1998 1 1999 1 2002 1 1 2003 1 1 2007 1 2008 1 摇 摇 涂层技术分为单涂层、双涂层和三涂层技术。 单 涂层技术主要采用在 C / C 复合材料表面涂覆 SiC 材 料达到抗氧化的目的。 其他的单涂层材料有陶瓷或 者陶瓷和碳的混合物、TiB2、硅胶和金属间化合物的 混合物、SiC 和 MoSi 的混合物、硼化硅和金属硅化 物。 目前采用的双涂层材料主要是指在 C / C 复合材 料表面涂覆玻璃,之后再涂覆难熔金属层,达到双重 抗氧化的作用。 2. 1. 1摇 单涂层技术 1996 年 4 月 30 日,卢森堡的 Moltech Invent公司 公开了一种由 SiC 和硅化钼的混合而成的 C / C 复合 材料涂层[9]。 利用该涂层,C / C 复合材料的抗氧化 性能得到很大提高。 Moltech Invent 公司就这项专利 技术在美国、澳大利亚、巴西、加拿大、德国、欧洲、西 班牙、匈牙利和俄罗斯等国家进行了 41 件专利部署, 显示出这项技术具有良好的应用市场和技术借鉴价 值。 2. 1. 2摇 两涂层技术 1987 年 12 月 3 日,美国空气化工产品有限公司 公开了一种抗氧化碳构件及制造。 碳构件具有 碳化硼构成的转换多孔层,碳化硼由碳基体与氧化硼 反应生成。 转换多孔层具有玻璃涂层(选取的玻璃 可以是氮化硅、氮氧化硅或者其混合物),最外层为 难熔金属。 除此之外,最外层也可以包含氮化硅、氮 氧化硅或其混合物。 这种涂层具有改善的低温和高 温抗氧化性能,且在频繁的温度循环内不产生裂纹。 美国空气化工产品有限公司就该专利技术先后在美 国等国家部署 28 件同族专利[10]。 2. 1. 3摇 防涂层微裂的后处理 一般通过在 C / C复合材料表面涂覆涂层防止氧 化,如采用硅、SiC和氧化铝复合物涂层,硼、SiC 和硅 复合物涂层。 这些涂层能够保护 C / C 复合材料在 2 500 ~ 3 000益不被氧化。 但是,当经受连续的高温循 环周期时,这些涂层会出现微裂纹。 这些微裂纹易被 氧化,导致 C / C 复合材料功能降低。 为了解决这一 问题,1983 年 7 月 25 日美国渥特公司公开了一种 C / C基体涂覆 SiC 的后涂层处理方法[11],解决高温下 C / C复合材料出现微裂纹的问题。 制备工艺如下:在 基体上涂覆第一层复合物,复合物组成为单铝磷酸盐 ( 22. 3wt% ~ 27. 2wt% )、 水 ( 18. 23wt% ~ 22郾 27wt% )、SiC颗粒(12. 6wt% ~ 15. 4wt% )、SiC 毡 —91—宇航材料工艺摇 2013 年摇 第 2 期 (12. 6wt% ~ 15. 4wt% )、 氧 化 铝 ( 15. 2wt% ~ 18郾 6wt% )和硼(9. 0wt% ~ 11. 0wt% );在 600益以上 以合适的速率干燥,防止涂层起泡;在 1 500益惰性气 氛中,以不使涂层产生气泡的速率升温固化,固化时 间约为 1 h或者更长。 之后,在第一层复合物上涂覆 并固化第二层复合物,复合物组成为水(11. 6wt% ~ 14. 2wt% )、硅酸钠(31. 1wt% ~ 38. 1wt% )、硼酸钠 (2. 2wt% ~ 2. 8wt% )、 SiC 颗 粒 ( 22. 5wt% ~ 27郾 5wt% )和 SiC毡。 也可以在固化的第二层复合物 上涂覆第三层薄膜;第三层薄膜组成为硼酸钠 (4郾 6wt% ~5. 6wt% )、水(23. 1wt% ~ 28. 3wt% )和硅 酸钠(62. 3wt% ~76. 1wt% )。 2. 2摇 耐高温工艺 1989 年 8 月 15 日,法国国家航空宇航公司公开 了一种碳纤维增强的复合材料及其制备工艺。 公开 的含碳材料能够经受 1 800 益以上的高温,可用作航 天飞机的隔热层。 复合材料的 SiC含量至多 20wt% , 纤维厚度约 8 滋m,以 3D正交缝编。 每根碳纤维有厚 约 100 nm的涂层,该涂层厚度优选为 50 ~ 100 nm, 防止碳纤维氧化。 SiC 涂层可以直接涂覆纤维层,也 可以涂覆高温裂解碳基体[12]。 1995 年 6 月 25 日,法国国家航空宇航公司和俄 罗斯 Niigrafit Research Institute 公开了一种隔热结构 及其制备方法[13]。 隔热材料的制备方法为:将离散 碳纤维浸入黏塑性的液体,如聚乙二醇、丙三醇、石油 油料,制成悬浮液,浇铸预制体,纤维定向,焙制 (bake)预制体,沉积高温裂解碳。 这种复合材料具 有焦炭基体、离散碳纤维以及高温裂解碳,该焦炭基 体像多孔薄膜状结构涂覆在碳纤维上。 2001 年 1 月 10 日,美国奥尔巴尼国际编织技术 公司公开了一种具有防氧化硅基树脂的碳纤维复合 材料[14]。 复合材料包括纤维基底,构成一种热防护 系统(TPS),用于保护经受高温载荷的航天飞行器表 面。 纤维基底由层压在一起的纺织或无纺纤维层组 成,或者通过三维纺织工艺形成;具有可变纤维密度, 随 TPS的全部厚度逐步增加;基底被缝制,并连接至 绝缘被衬。 2. 3摇 致密化工艺 1990 年 8 月 27 日,美国联合技术公司公开了使 用固体可流动颗粒状聚合物作为压力介质,制造高强 度 C / C复合材料的方法[15],具体工艺如下:把树脂 浸渍碳纤维增强预浸料坯置于一压力容器中,容器中 基本上填充满固体可流动颗粒状聚合物。 预浸料坯 被置于足以使之固化的温度和压力下,形成 C / C 复 合材料先驱体;再把该先驱体置于足以使之后固化的 温度和压力下,形成后固化 C / C 复合材料先驱体;把 后固化得到的 C / C复合材料先驱体置于足以使之炭 化的温度和压力下,形成 C / C复合材料。 1993 年 8 月 11 日,美国联合信号公司公开了快 速致密化 C / C 复合材料的方法[16]。 在多孔碳基体 中引入气态化合物,气态化合物热解形成导电固态残 渣,渗入碳基体。 这件专利技术先后被 48 件专利引 证。 2003 年 11 月 24 日,UCAR碳材料公司公开了热 压成型法制备 C / C 复合材料的方法[17]。 复合材料 由含碳纤维(如中间相或各向同性沥青纤维)和合适 的基质材料(如研磨沥青)组成的混合物,经过电阻 加热,同时被压制而形成。 优选情况下,形成的碳化 复合材料密度至少为 1. 30 g / cm3,能够在不足 10 min 内将一种处理组分浸渍到复合材料中。 采用沥青或 其他碳质材料充填复合材料中的空洞,再焙烤一个或 多个渗入循环,就可轻易地获得密度为 1. 6 ~ 1. 8 g / cm3或更高的 C / C复合材料,制备时间大大缩短。 2. 4摇 防裂解工艺 1992 年 6 月 8 日,日本住友电工公司公开了具 有梯度碳化物涂层的碳纤维增强复合材料[18]。 C / C 复合材料涂层的表层是 SiC,底层是碳或者陶瓷,中 间层呈连续或者梯度变化的至少选自 TiC、ZrC 或者 HfC 的一种。 这种涂层可以用传统的气相沉积方法 或者物理气相沉积方法制备。 涂层表层热胀系数大 于底层,且从表层到底层热胀系数呈渐变分布。 这 样,当遇到高温时,表层不会断裂,热循环导致的热应 力能够降低,C / C复合材料的抗氧化性和抗热冲击能 力都得到改善。 涂层的厚度最好在 0. 05 ~ 5 mm。 2. 5摇 降低成本工艺 2001 年 9 月 13 日,美国空军公开了采用原位润 湿单体聚合反应的快速、低成本制备 C / C 复合材料 的方法[19]。 这种方法制备的 C / C 复合材料性能良 好,只需要两次致密化处理,工序简化,成本降低。 3摇 结语 C / C复合材料独有的性能使其在航天领域具有 广泛的应用前景。 为了改善和提高性能,人们一直在 积极探索和发展各种制备技术和改性技术。 发明创 造获得专利权的首要条件是具备新颖性,对 C / C 复 合材料专利文献进行检索、跟踪和分析,对于了解最 新技术、启迪研发思路、提升研发水平、进而推动 C / C 复合材料在航天领域的进一步开发应用具有重要作 用。 参考文献 [1] 李成功,傅恒志,于翘. 航空航天材料[M]. 北京:国 防工业出版社,2002:235-246 [2] Schmidt D L. 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