半导体晶圆厂的清洁剂

9 7373 科學做見證．為工業 一、前言 在每一道晶圓製程步驟都有潛在性的污染 源，可能導致缺陷的生成以及元件特性失效。 因每一道製程步驟之後以及每一道製程操作之 前都必須做晶圓清洗動作，使其成為IC製程中 重複使用頻率最高的步驟。而面處理包括蝕 刻、氧化、成膜、光阻去除以及經過化學機械 研磨（post-CMP）殘留物去除之前和之後的清 洗。晶圓表面可能存有不同種類的污染：微粒 子（Particle）、有機殘留物（Organic）、以及 無機（大部分是金屬（Metal-Ions））殘留物。 晶圓清洗的目的是在移除這些污染物並控制表 面之化學性生成超薄氧化物。 二、RCA Clean發展技術 1965年發展出之RCA清洗法仍是目前最先 進清洗技術的基礎。其典型流程從SPM去除有 機重污染開始，接著以稀釋氫氟酸（DHF）浸 泡些許時間。標準化的第一步清洗（SC1）使 用APM以移除微粒子，而標準化的第二步清洗 （SC2）則採用HPM以移除金屬物。高超音波 （Megasonic）能量可加強去除微粒子的效能， 使得APM成為室溫下微粒子有效的去除溶劑而 不致產生任何明顯蝕刻。溶劑的組成比例及步 驟的先後順序均可進行改變，但所有晶圓經過 每一道化學品浸泡過後都需以超純水潤洗。近 幾年來有許多新的變化，特別是在稀釋化學品 的使用上，但絕大部份晶圓廠基本的清洗概念 仍然根源於原始的RCA清洗法。 一般典型濕式的清洗RCA流程會包含以下 步驟： ● Piranha Clean〈SPM；H2SO4+H2O2於120∼ 140℃〉硫酸+過氧化氫混合物；SPM是典型 使用於去除有機污染物。 ● Dilute HF Clean（HF或DHF於20∼25℃）氫 氟酸或是稀釋氫氟酸；對特定區域進行氧化 物、二氧化矽及氧化矽蝕刻去除並減少表面 金屬含量。 ● RCA Standard Clean 1〈SC-1又稱APM； NH4OH+H2O2+ H2O於65∼80℃〉氫氧化銨+ 過氧化氫+去離子水混合物；APM使氧化並輕 微蝕刻而從表面移除微粒子；其亦可移除有 機及部份金屬污染物，同時進行之氧化以及 矽蝕刻將增加表面粗糙度。 ● RCA Standard Clean 2〈SC-2又稱HPM； HCl+H2O2+H2O於65∼85℃〉氯化氫/過氧化 氫/去離子水混合；HPM如同氧化劑，可從矽 基板移除金屬污染物。 ● 超純水（UPW）通常又稱作去離子水。超 純水可稀釋化學品，可用做含臭氧成份水溶 液，以及使用化學品清洗後的潤洗劑。 半導體晶圓廠的清潔劑 三聯科技股份有限公司 / 張和裕 半導體晶圓廠的清潔劑 10 科學做見證．為工業 三、SPM工作原理 1. SPM之化學特性混酸工作原理 Piranha Clean（SPM）H2SO4/H2O2主要應 用於有機物之去除，利用H2SO4 之強氧化性來 破壞有機物中之碳氫鍵結。一般是以H2SO4（98 wt%）：H2O2（31 wt%）= 4：1 之體積比例混 合液在130℃溫度下進行10－15分鐘之浸泡清 洗，或依各廠家實驗推算出浸泡時間。 硫酸（sulfuric acid）：此種物質被區分為 具腐蝕性，對健康有害之物質。在由於硫酸與 水混合時，會急具產生放熱現象（exothermic reaction），若水加入硫酸，硫酸會釋放大量 的熱量，溫度急遽上升水會急速氣化而發生爆 炸式濺射，而有危險性。所以在稀釋的時候要 相當注意，通常硫酸〈密度高約為1.85 g/ml〉 慢慢加入水〈密度低1g/ml〉中且作持續的攪 拌；但是在機台運用中，是先放置硫酸後再緩 緩加入雙氧水以幫浦循環攪動。由於硫酸與雙 氧水的比例是4：1，硫酸占大比例，且Process Bath是屬於開放式（圖一），即使有裝Lid，在 Lid與Bath間亦有足夠空間讓硫酸放熱，不致於 容器或循環管路爆裂。 2. SPM循環系統介紹 圖一、SPM槽• 圖二、SPM循環系統示意圖• 混酸流程： 如（圖二）所示，在混酸前依比例調整好 定量槽（Measuring Tank）的容積比，依前述 SPM工作原理（1）先從定量槽Flow down硫酸 （預熱100℃）至處理槽後，再從定量槽Flow down雙氧水進行混酸。當液位到達外槽Normal 時，循環幫浦啟動循環，而Inline Heater延遲約 60秒後開始控溫，以避免加熱的石英管因為空 燒造成熱應力產生而破裂。當升溫穩定後開始 製程生產，期間依時間或依浸泡次數，依比例 補充硫酸和雙氧水，以維持濃度比及液位。 循環方式： Inner Bath--> Pump --> Damper --> Filter --> Heater --> Inner Bath 3. H.QDR工作原理 • 熱應力（thermal stress）現象考量 為了避免晶圓產生熱應力（ t he rma l stress）現象產生，造成晶圓內傷、破裂而在 運送傳輸中造成不必要的機械性損害，尤其 在SPM製程（高溫製程120~140℃）之後的 Ј Ј 半導體晶圓廠的清潔劑 11 7373 科學做見證．為工業 水槽，其設計需在50~70℃以緩和降溫，避免 產生不必要的熱應力產生。 • 藥液洗淨考量 硫酸的特徵為無色、無臭、呈油狀、 具有高度親水性，密度大於水，會下沈的特 性，在製程設計上需使用極速排水方式，輔 以DI Shower噴洗（圖三），先將附著於晶圓 表面之SPM大部份排出，再循環沖洗至晶圓 表面無化學藥液殘留為止，其製程為各廠家 實驗之結果而定。 四、HF或DHF工作原理 1. HF或Dilute HF之化學特性及工作原理 氫氟酸或是稀釋氫氟酸（HF或DHF於20 ∼25℃）蝕刻。主要應用於清除矽晶圓表面自 然生成之二氧化矽層，由於此氧化物厚度有限 （約在11.5 nm），一般均使用經稀釋處理之 氫氟酸（以HF 1 wt%最為普遍）於室溫下與 SiO2 形成H2SiF6 之方式去除之。清洗時間一 般在15~30秒。緩衝式氧化物蝕刻劑（BOE或 BHF；NH4F/HF/H2O）可用於取代一些蝕刻製 程中的稀釋氫氟酸，但與緩衝式氧化物蝕刻劑 圖三、SPM後的H.QDR槽設計• 圖四、DHF循環系統圖• 接觸可能產生NH4F析出物及污染。HF也會蝕刻 氮化矽，業界常在室溫下選擇以49%HF溶液為 蝕刻液，多用於控片回收或晶背蝕刻。 氫氟酸（Hydrofluoric Acid）：有刺激氣味 及劇毒性，屬中等強度的酸，腐蝕性極強，對 矽（硅）及二氧化矽有極強的侵蝕能力，並能 夠溶解絕大多數無機氧化物，為半導體物質蝕 刻劑（Etching Agent）。 SiO2(s) + 6 HF(aq) → H2[SiF6](aq) + 2 H2O(l) 2. HF循環系統介紹 混酸流程：以DHF為例 如（圖四）所示，定量槽分為三個。一為 49%HF（一般原液販售為49%，由廠務供酸 後，再由機台做稀釋動作），一為純水DIW， 另一個則為混酸用的定量槽。同樣是先DIW以 幫浦抽到混酸定量槽到一定比例後再抽取一定 比例的HF到混酸定量槽混酸比加入N2加速混 合。當換酸時就直接將混酸定量槽的藥液排入 處理槽中，當處理槽液位到達Over flow bath 的Normal液位時，循環幫浦開始作動循環（圖 四）。 Ј 半導體晶圓廠的清潔劑 12 科學做見證．為工業 由於氟酸系列的化學藥液對矽（硅）及二 氧化矽有極強的侵蝕能力，所以在槽體容器不 能以石英材質來設計，務必以鐵氟龍（Teflon） 塑料設計，還有加熱器的部分需選擇適合低溫 控制的Heat Exchanger來做循環控溫。 3. QDR工作原理 矽表面經過HF蝕刻時，其矽本身並不會 傷害到，又可以去除表面的氧化物或化學氧化 物後，氟原子與表面的矽形成鍵結保護表面的 矽原子不被氧化。有助於控制後續氧化製程的 穩定度。所以在晶圓表面的表面張力變大而 形成疏水性（hydrophobicity）。由於疏水性 質的關係，在水槽清洗時，若沒有將微粒子 （Particle）洗淨的情況下，後續的清潔動作很 難將這些微粒子清除帶走。 實驗得知，若在HF之後的QDR槽加裝 Shower。當QDR在Process的時候，水柱的 力道將破壞晶圓表面已經形成的疏水性表面張 力，而製程出來的結果在矽晶圓表面將會有非 常嚴重的斑剝現象產生。同樣的，加以極速排 水時，亦有相同結果。所以在QDR製程上的設 計，一般都會設計為Always over flower（圖 五），以避免破壞晶圓表面的表面張力，而造 成failure。 五、APM工作原理 RCA Standard Clean 1〈SC-1又稱APM； NH4OH+H2O2 + H2O於65∼80℃〉係利用氨水 的弱鹼性活化矽晶圓及微粒子表面，使晶圓表 面與微粒子間相互排斥而達到洗淨的目的；雙 氧水也可將矽晶圓表面氧化，藉由氨水對二氧 化矽的微蝕刻達到去除微粒子的效果。另外氨 水與部分過渡金屬離子易形成可溶性金屬錯合 物，也可同時去除部分金屬不純物。此外，外 加超音波震盪器，則是利用超音波所發出來的 震波將加速微粒子與矽晶圓的剝離，而提高洗 淨的功能。一般的APM製程是以NH4OH: H2O2: H2O=0.05~1:1:5的體積比在70℃下進行，由於 氨水的沸點較低且APM步驟容易造成表面微粗 糙的現象，因此氨水與雙氧水濃度比例的控制 在所有洗淨製程中最為困難，卻也是影響製程 良率的關鍵。 1. APM循環系統介紹 氨水有強烈刺鼻氣味，具弱鹼性。其槽體 設計為外槽（Out Bath）加裝超音波震動板， 石英槽與外槽間注水（超音波為垂直波並以水 為介值來傳導震波）。混酸時先注入DIW於槽 內再混入一定比例的氨水與雙氧水於槽中，待 液位到達Over fl ow bath的Normal時，循環幫浦 啟動，一分鐘後待循環管路液位滿管之後開始 加熱（圖六）。 圖五、DHF後的QDR槽設計• 半導體晶圓廠的清潔劑 13 7373 科學做見證．為工業 2. H.QDR工作原理 APM溶液由一定比例的NH4OH溶液、H2O2 溶液組成，以65∼80℃高溫加熱的製程。在 矽晶圓表面由於H2O2氧化作用生成氧化膜（約 6nm呈親水性），該氧化膜又被NH4OH腐蝕， 腐蝕後立即又發生氧化，氧化和腐蝕反覆進 行，因此附著在硅片表面的顆粒和金屬也隨腐 蝕層而落入清洗液內，並且容易造成表面微粗 糙的現象。 也因為如此，在水槽清洗的設計也與SPM 後的H.QDR槽設計一樣，設計需在50~70℃以 緩和降溫，避免產生不必要的熱應力在晶圓上 產生。在洗淨方面則利用物理特性（非接觸型 清洗），在水槽加上超音波（圖七），利用超 音波所發出來的震波在洗淨過程中產生氣穴現 象（Cavitation），利用衝擊力將微粒從晶圓上 分離，這將是對於矽晶圓在此道製程上，將大 大地提升良率。 六、HPM工作原理 1. HPM之化學特性混酸工作原理 RCA Standard Clean 2〈SC-2又稱HPM； HCl+H2O2 +H2O於65∼85℃〉HPM步驟在金屬 雜質的去除上扮演重要的角色。由於一般的金 屬氯鹽皆可輕易的溶於水中，因此HPM製程利 用雙氧水氧化污染的金屬，再以鹽酸與金屬離 子生成可溶性氯化物而溶解。製程中最常使用 的是HCl:H2O2:H2O=1:1:6的體積比，在70℃下 進行5 ~10分鐘的清洗。 HCL（氫氯酸）氣體比空氣重是一種強 酸，其水溶液俗名為〔鹽酸〕，某些金屬與鹽 酸溶液反應，也可形成該金屬的氯化物。在金 屬活動性順序列表中排在氫之前的金屬才可以 與鹽酸反應而形成氯化物，比如鉀、鈉、鈣、 鎂、鋁等。 2. HPM循環系統介紹 H C L（氫氯酸）其水溶液俗名為〔鹽 酸〕，味道刺鼻，具有極強的揮發性（解離度 極高、滲透力強），高濃度時會造成燒傷、腐 蝕，與活性較大的金屬反應時，會產生氫氣及 金屬的氯化物濃鹽酸。因為HPM中的HCL的滲 透力強，所以在機台實務上經常可見在此循環 管路的Chamber之中，四處可看見鹽酸的結晶 物，並且腐蝕著機台的金屬結構及零件。所以 一般在PFA循環管路的設計上將會包覆一層較 厚的隔離包裝材料，以減緩HCL的滲透。並且 圖六、APM循環系統圖• 圖七、APM後H.QDR槽的設計• 半導體晶圓廠的清潔劑 半導體晶圓廠的清潔劑14 要加大Chamber中的排氣量，而且要定時清理 Chamber中的結晶物，以降低鹽酸對機台結構 中的金屬物質或零件的腐蝕。 HPM在混酸時，同樣的先將一定比例的 DIW排入於處理槽內，之後再將一定比例的 HCL和H2O2排入處裡槽中進行混酸動作。當處 理槽的液位到達Over fl ow bath的Normal時，循 環幫浦啟動，並一分鐘後待循環管路液位滿管 之後開始加熱（圖八）。 七、結論 在完全利用化學反應的方法來進行蝕刻的 技術有其先天上的缺點，也就是其蝕刻結構的 形狀是各方向均勻的，這樣會造成嚴重的側向 腐蝕現象，顯著地限制了元件尺寸向微細化的 發展。 隨著積體電路中的元件尺寸越做越小，由 於化學反應沒有方向性，因而濕式蝕刻是等向 性（Isotropic）的，然而，當蝕刻溶液做縱向蝕 刻時，側向的蝕刻將同時發生，進而造成底切 （Undercut）現象，導致圖案線寬失真。因此 濕式蝕刻在次微米元件的製程中已被乾式蝕刻 所取代，而僅存的空間也僅剩Reclaim機台和前 段清洗製程。 圖八、 HPM循環系統圖• 3. H.QDR工作原理 由於HPM工作溫度在65∼85℃之間屬 於高溫作業。所以在水槽清洗的設計也與 SPM、APM後的H.QDR槽設計一樣，設計需在 50~70℃以緩和降溫，避免不必要的熱應力在晶 圓上產生（圖九）。 圖九、 HPM後H.QDR槽的設計•